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《Nat Commun》彩虹色光子晶体新突破!
时间:2023-06-22 18:20 点击次数:82

  在人类有记载的历史中,闪闪发光的颜色一直让人着迷。许多自然界中的颜色是源自紧密堆积颗粒(如蛋白石中的二氧化硅)的散射和衍射的结构色。更具体地说,光子晶体的周期性结构允许特定的电磁波传播,禁止特定的电磁波传播,这就产生了光子带隙。当晶体的晶格常数与光的波长相当或小于光的波长,并且带隙对应于可见光范围内的波长(400-800 nm)时,就会产生可见的颜色。

  人工光子晶体可以通过单分散粒子的自组装产生。组装过程可由各种外力操纵,如重力或惯性力、表面张力或毛细管力,电场或磁场。这些人工光子晶体绝大多数是由胶体二氧化硅或聚合物球体(经常是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯)组装而成。然而,上述颗粒在来源、生产和报废管理方面存在明显的缺陷。因此,对基于可再生生物质的光子材料的需求不断增长。

  纤维素、半纤维素和木质素是植物生物质的主要成分。基于纤维素的光学器件的结构颜色来自于纤维素纳米晶体的螺旋组装,在了解其中的关键过程方面已经有了重大进展。基于木质素的结构色的开发仍处于早期阶段,对其形成和特性的进一步了解是非常必要的。鉴于目前的做法是在硫酸盐浆生产的化学回收过程中燃烧木质素,这一进展对于为增值的木质素光子材料铺平道路非常重要。木质素是一种芳香族异构聚合物,其颜色大多为深褐色,这源于其固有的发色团和制浆反应过程中形成的发色团。工业木质素的棕黑色调限制了光学应用的机会窗口。由于脱芳反应和降解产物的产生,保留木质素的漂白来去除发色团并不是一个完全可持续的策略。

  基于木质素的结构色可能是一种发展方向,因为木质素的两亲性使其在水溶剂中通过聚集形成球形的木质素纳米颗粒(LNPs)是可信的。基于溶解度的分馏可用于将木质素设计成一种增值材料。除了可再生来源,LNPs的一个优点是它们的电荷稳定,这是由于羧酸和酚羟基的缘故,因此可以避免使用表面活性剂。然而,LNPs在制备光子晶体方面没有得到很好的研究,因为对其堆积机制了解不够。此外,制备光子晶体的一个严格要求是要有窄的粒度分布(5%)以实现紧密堆积的结构。LNPs由于其多分散性,自然不符合这一要求。在这个意义上,Wang等人通过溶剂萃取法成功地制造了单分散的LNPs。这种单分散颗粒可以在水含量为50-75wt%的情况下形成不同的色调,并显示出在智能绘画、可重写纸和隐形代码中的潜在应用。

  在这里,斯德哥尔摩大学Mika H. Sipponen 和Tom Willhammar等人展示了从非单分散的LNPs形成具有彩虹色的木质素光子晶体的可能性,并提高了对参与木质素光子晶体形成的中心过程的理解。通过对基于商业苏打木质素的LNPs进行离心处理,产生了尺寸范围在1 mm到1 cm的彩虹色晶体。他们的结果表明,离心法是实现单分散LNPs的不同层次的核心。这些结果代表了向基于木质素的结构颜色和定制的光子材料迈出的重要一步。

  图1显示了如何制备LNPs和光子晶体的过程。在他们的案例中,起始材料是苏打木质素,按照文献报道的程序,通过连续的溶剂萃取,先用乙醇提取,然后用丙酮提取剩余的固体,进行纯化。所得的丙酮溶解部分约占原苏打木质素的10%,并通过溶剂转移法来制备LNPs。所制备的LNPs显示平均流体力学直径为184 nm(图2a),根据动态光散射(DLS),其多分散指数(PDI)为0.19。LNPs可以产生从紫色到红色的部分光子带隙的理论范围(158-311 nm)在图2a中用彩虹色背景标记。在溶剂转移法中,通过改变水稀释率(水的体积/木质素溶液的体积/总稀释时间,即v/v/min)可以调整流体动力学尺寸,从184到582 nm,速率从20到0.25 v/v/min。最快的水稀释速率(20 v/v/min)获得了最小的颗粒(184 nm),这与文献中报道的趋势一致。所制备的LNPs分散体的浓度为0.18 wt%。该分散体经过离心分离,以分离出对光子带隙的预测贡献范围之外的小颗粒。离心后的LNPs的剩余部分根据其颗粒大小被分为颗粒中的不同层。通过DLS,他们确认离心的LNPs的每一层都有很窄的PDI(0.05),这对它们的紧密堆积很重要。

  如图3a所示,LNPs的一些区域是半六边形紧密堆积的。然而,结构的稳定性在切片后可能会被破坏,LNPs光子晶体200 nm厚的切片的扫描透射电子显微镜(STEM)图像证明了这一点,该图像显示一些颗粒已经脱落,可能是由于LNPs的弱颗粒间相互作用造成的。未来的研究可以研究木质素光子晶体结构在加工应用中的稳定性,特别是它们对机械和溶剂应力的抵抗力。与他们的视觉观察一致,紫外-可见光反射光谱显示了在可见光的各个波长区域的峰值。在381、424、499、595和663 nm处的峰值分别负责紫色、蓝色、绿色、橙色和红色(图3c)。

  如图4a所示,LNPs光子晶体的横截面呈现出从紫色到红色的梯度色。LNPs光子晶体的厚度为1.1 mm(精度:±0.1 mm)。通过对整个光子晶体的不同颜色层进行成像,他们收集了相应的SEM图像,如图4c中的紫色,图4d中的红色,以及补充图8中的蓝色、绿色、黄色和橙色。与图2e相比,各色层中的LNPs的尺寸分布更加均匀和单一分散,图2e是LNPs在重力沉积后的图像。对SEM显微照片的图像分析给出了不同层中LNPs的尺寸分布(图4b)。

  研究者已经阐明了木质素纳米颗粒在蒸发诱导和离心辅助下沉淀成填充结构的差异。在环境条件下蒸发产生了矩形片晶,而离心时出现了光子晶体。颗粒大小和观察到的结构颜色之间的关系是由一个修改过的布拉格方程推导出来的。显微镜研究显示,在光子层中木质素纳米颗粒的有序堆积,显示出肉眼观察到的从紫色到红色的颜色梯度,并由可见光波长范围内的反射光谱证实。离心对结构的形成有几个关键的贡献。它可以去除干扰光子结构的小颗粒,增加颗粒的固体含量,对颗粒进行分类,并增加每个沉淀层的单分散性。在光子层内,颗粒是高度单分散的(PDI0.05),并根据其物理尺寸从150到240 nm进行分类。原位显微镜图像为木质素纳米颗粒的动态重排、组装和颗粒间的相互作用提供了额外的见解。他们的结论是,通过离心辅助组装木质素纳米颗粒,可以形成光子、紧密堆积的有序结构,这为利用这些丰富和低成本的构件形成先进的功能材料开辟了途径。

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