第一章绪论11选题的目的及研究意义本课题获2012年度江西省自然科学基金20122BAB20602及2013年度江西省研究生创新资金资助。众所周知，砷是一种有毒元素，对人体伤害极大，甚至可致人死亡。因此，当今社会对“砷害”等问题给予极大关注。早在二十世纪八十年代，美国环境保护局EPO就提出了砷排放管理条例。砷等有毒物质在水资源、住宅区空气以及工业“三废”的允许最高排放量，在我国颁布的《企业设计卫生标准》中早已有所管制目前在含砷矿物的开采、选矿以及冶炼加工等工业过程中，会产出含砷废料，形式如废水、废气、废渣等。这些含砷废料是造成当下砷污染问题的主要原因就重金属冶炼而言，虽然对砷在各种精矿中的含量已有所限定[5-6]，但由于砷通常与铜、铅、锌、镍、钴、金等元素伴生，而当前的选矿工艺无法实现砷的完全分离，因此砷将不可避免地进入精矿[7-8]。据测算，在铜矿和铜锌复合矿选矿过程中，约有40%的砷进入精矿；对于其他多金属矿的选矿过程而言，也有约15%的砷进入精矿。表11所示即为各种精矿中伴生砷的含量情况。表11各种精矿中伴生砷的含量铜精矿铅精矿锌精矿锡精矿砷金硫精矿019~188008~060034~063030~400050~900在铜、铅、锌、钴、锡等重有色金属冶炼过程中，与有价金属相伴生的砷将富集于烟尘、废水或废渣中并从主工艺流程中排出。由于冶炼过程中高温挥发、气流运动和机械夹杂等作用，砷多富集于冶炼烟尘中[10]。各重金属冶炼烟尘中砷含量情况见表12[11-15]。由表12数据可见，冶炼烟尘中砷含量有的可以高达45%，低者也有3%，表现出产量大、毒性大的污染特点。冶炼烟尘中的砷含量已经超过当前环境允许排放的要求，因此，有必要从含砷冶炼烟尘中高效分离砷，并使其进一步资源化。表12各种烟尘的种类和含砷品味烟尘种类砷含量硫化铜精矿熔炼和吹炼时的混合电气烟尘541883硫化铅精矿烧结布袋烟尘336687第一章绪论续表12烟尘种类砷含量铅浮渣反射炉熔炼布袋烟尘6501500含锡砷烟尘45炼铅鼓风炉烟尘1105铅阳极泥反射炉烟尘2344高砷锑烟灰1618本课题将高砷烟灰作研究对象，以前期对“碱浸脱砷预处理-两级逆流酸性氧化浸出”工艺研究为基础，提出对高砷烟灰碱浸液中的砷进行溶剂萃取分离与富集。通过对砷的水溶液溶解行为、硫化转型和萃取剂选择及改良，研究了高碱条件下砷萃取及反萃工艺，初步实现从高砷炼铜烟灰碱浸液中分离回收砷。12砷及含砷物料的研究现状121砷的理化性质及其资源砷的性质砷在元素周期表中处于第4周期第5主族，元素序数33，原子量7492159，电子构型为3d104S，密度573kgm14，熔点87128大气压，加热至613即可直接升华成为蒸气[16,17]。无机形态的砷AsIII与有机形态的砷在自然界中都有所发现[18]砷的资源分砷普遍存在并且多以无机或有机化合物形态存在，而其化合物都对人体有害，如三氯化砷AsCl3、砒霜As2O3等都是剧毒物质[19]。砷通常是由毒砂FeAsS、毒铁矿Fe3AsO42OH•5H2O、硫砷铅铜矿、镍华等矿物提取而得[20,22]，目前砷主要还是从重金属冶炼的副产品形式利用。据统计，自然界中含砷矿物多达190余种，其中砷酸盐超过一半，其次是含硫盐类。表13即给出了自然界中主要含砷矿物[23,24]表13自然界主要的含砷矿物矿物名称组成赋存形态自然砷热液矿脉硫砷银矿Ag3AsS3热液铅锌银矿脉Co,FeAs2中温热液脉状矿床第一章绪论续表13矿物名称组成赋存形态NiAs中温热液脉状矿床硫砷铅铜矿PbCuAsS3热液矿脉CoAs2热液矿脉AsS低温热液矿床，一般常同辉锑矿、辰砂等共生雌黄矿As2S3热液矿脉，火山挥发产物CoAsS中温热液脉状矿床砷黄铁矿FeAsS储量最大的含砷矿物，有单独矿脉、变质岩砷黝铜矿Cu,Fe12As4S13热液矿脉硫砷铜矿Cu3AsS4热液矿脉砒石As2O3二次矿物,毒砂、天然砷的氧化产物As2O3二次矿物,雄黄、雌黄的氧化产物FeAsO4•2H2O二次矿物Ni,Co3AsO42•8H2O二次矿物Mg3AsO42•8H2O二次矿物，冶炼废渣Mn,Mg4AlAs04OH8二次矿物,冶炼废渣砷钙铜矿CaCuAsO4OH二次矿物水砷锌矿Zn2OHAsO4二次矿物砷铜矿Cu3As矿脉和形成于中温的交代矿床斜方砷铁矿FeAs2中温热液脉状矿床毒铁矿Fe3AsO42OH•5H2O砷黄铁矿等含砷矿的氧化产物据统计，截至2004年，我国砷资源累计探明储量3977万吨，其中基础储量为1351万吨；保有砷资源储量为2797万吨，其中保有基础储量580万吨[25]砷的资源利用砷在特种钢材、电子芯片、防腐添加剂、玻璃工业等领域都有所应用[26]如：在玻璃工业中，As2O3可使玻璃液澄清和脱色，这可以提高玻璃制品的化学均匀性、透明度并改善玻璃的导热性[27]；在金属合金生产时，引入少量砷可以增加合金强度，如在钢中添加015%045%的砷后，其硬度和耐热性都得以明显提升[28]第一章绪论122铜冶炼过程中砷的分布概况砷火法炼铜中的行为趋向铜在火法冶炼过程中，期间每一个工序及中间产物中都基本有砷的存在[29]表14与表15即给出了熔炼、吹炼过程中砷的分布。表14砷在不同熔炼过程中的分布熔炼过程烟气中砷的分布%炉渣中的砷的分布%电炉熔炼过程10~2550~70闪速炉熔炼过程75~855~20山口水SKS熔炼过程80~90表15砷在吹炼过程中的分布铜硫的来源烟气中砷的分布%炉渣中的砷的分布%熔池熔炼铜硫75~905~25闪速熔炼铜硫40~5020~30可见，除电炉熔炼时砷被大量固化于熔炼渣中外，对于其他熔炼方法而言，砷都绝大部分富集于烟气烟尘中，这是砷在火法炼铜过程中的行为特点计，在整个火法炼铜过程中，75%~90%的砷由固相转为气相，进而被各工序的各类收尘设备所收集。而烟尘中除富含砷外，还含有多种有价金属，因此，对烟尘进行资源化和砷无害化显得尤为必要。电收尘烟灰的化学成分及物象组成炼铜烟灰中含有Cu、Pb、As、Ag、Zn、Cd等金属的氧化物[30]。烟灰主要来自于铜冶炼过程中的熔炼及转炉生产环节，其中产出的粗粒烟尘产自于余热锅炉，而细粒烟灰则来自于生产环节的电收尘装置[31]。其中，砷在电收尘烟灰中的含量是相对最高的[32]。表16、表17即给出了电收尘烟灰的物相组成及其相对含量。由表16、17可见，在熔炼工序及吹炼工序的电收尘烟灰中，砷主要以氧 化物、硫化物形式存在。 表16 熔炼工序电收尘烟灰的物相组成及相对含量 元素 总量% 物相组成及相对含量 Cu 1738 硫酸铜、氧化铜80% 硫化铜20% Ag 400 硫酸银40% 氧化银60% Pb 1656 硫酸铅、氧化铅90% 第一章 绪论 续表16元素 总量% 物相组成及相对含量 Zn 378 硫酸锌90% 硫化锌10% Bi 255 三氧化二铋80% 硫化铋10% Cd 079 硫酸镉60% 硫化镉40% 002三氧化二铟80% 硫化铟20% 1321氧化砷~50% 砷酸盐~50% Sb 021 三氧化二锑~50% 锑酸盐~50% Fe 299 氧化铁70% 硫酸盐30% 表17 吹炼工序电收尘烟灰的物相组成及相对含量 元素 总量% 物相组成及相对含量 Cu 195 硫酸铜、氧化铜90% 硫化铜10% Ag 635 硫酸银 氧化银 Pb 3218 硫酸铅、氧化铅90% Zn 1679 硫酸锌95% 硫化锌5% Bi 341 三氧化二铋90% Cd 080 硫酸镉~80% 氧化镉~20% 001三氧化二铟90% 硫化铟10% 061氧化砷80% 砷酸盐20% Sb 010 三氧化二锑~70% 锑酸盐50% Fe 159 氧化铁90% 硫酸盐10% 123 高砷烟灰处理工艺进展 就目前火法炼铜工艺而言，所产出的烟尘几乎完全返回到熔炼工序。砷在冶 炼系统中闭路循环，不仅使得炉料中砷累积，炉况恶化，而且因烟气中砷含量增 大，缩短制酸触媒的使用寿命、降低三氧化硫转化率，最终影响硫酸和阴极铜质 [33-35]。所以，对含砷烟尘进行开路处理，对烟尘中砷进行无害化，对其中的有 价金属进行资源化，这是重金属冶金亟待解决的问题。 现阶段炼铜烟灰脱砷处理工艺可分为火法挥发脱除、湿法浸出和火法挥发- 湿法浸出联合法等三类。 火法挥发脱除火法挥发脱除，即利用砷及其化合物与烟灰中其他组分的挥发性的差异，在 第一章 绪论 火法焙烧条件下使砷挥发逸出从而达到分离的目的。火法脱砷工艺中，最具代表性的是日本古河矿业公司足尾冶炼厂开发的古河法 [36] [37]将含砷烟灰经螺旋运输机和圆盘给料机送入回转窑，经电热蒸 馏、As2O3 蒸气进入冷凝收尘系统，分别在冷凝室、布袋收尘器中沉降，采取分 点检验包装，从而得到不同级别的白砷产品。通过对渣斗改造，砷直收率可以提 高至90%以上。 袁海滨等 [35] 采用常压直流电弧炉对高砷烟尘进行火法除砷实验，并研究了过 程热力学。研究结果表明，控制温度在800 1200时，三氧化二砷明显挥发， 经收集可以得到白砷产品。 [38]等对高砷白烟灰在马弗炉中直接焙烧处理，使烟灰中砷挥发分离， 同时将铜转化为可溶性形式，再将所得到的焙烧产物用低浓度H2SO4 浸取。实验 结果表明，在500 左右下焙烧10 h，砷以As2O3 回收，砷脱除率达到95%左 右，铜浸出率98%以上。 火法挥发脱砷的优点在于可处理的物料量大而且适用于含砷大于10%的高 砷烟灰处理，但也存在着工作条件差、对环境污染严重、投资量较大和原料适应 范围小等缺点，而且产出的二次烟灰还需进一步处理，这在一定程度上限制了火 法挥发工艺的应用 [39] 湿法浸出铜冶炼烟灰湿法处理工艺，即利用与酸、碱、盐的反应，使砷由固相转移进 入液相，进而由溶液中脱除，最终达到分离目的 40-42]。根据浸出液性质不同， 又可以分为水浸法、酸性浸出法和碱性浸出法。 水浸法，即利用砷化合物的溶解度与温度的正相关特性，在升温加热条件下使砷化合物溶出。 [43]对高砷烟灰进行热水浸出，然后经脱色、浓缩、结晶、洗涤干燥包装 等工序后即可获得纯度99%的白砷产品。实验结果表明，在温度75 12:1等条件下水浸10 h，可将8314%的砷脱除。 [44]也研究了高砷烟灰常压热水浸出过程，在液固比7:1 条件下经两 次浸出，砷浸出率可达8557%，浸出液经固液分离、净化、浓缩结晶后即得砷 产品。 相对而言，水浸法具有操作条件温和、对设备要求低，而且节能、环保等优 第一章绪论 酸性浸出法酸性浸出法，即在酸性溶液中处理含砷物料，常用的浸出剂有HCl、H2SO4 [45]采用硫酸生产车间产出的废酸先对电收尘烟灰进行空气氧化浸出， 进一步用高锰酸钾将浸出液中Fe 氧化，浸出液再经石灰预中和，最终使砷以砷铁渣的形式脱除。结果表明，在液固比5:1，温度80 条件下浸出20 后，最终使砷以砷铁渣形式沉淀，砷脱除率为9311%。****等 [46] 使用CR 法处理铜烟灰，高价砷被还原剂海绵铋还原后，亚砷酸盐 再在盐酸作用下形成易挥发的AsCl3 馏出，再经氧化、蒸馏浓缩后，与加入的 CuSO4、NH3H2O 合成Cu3AsO42。实验结果表明，CR 度、铵盐浓度分别为70molL 和16 molL 下进行；在pH 值60 条件下沉砷05 后，砷以Cu3AsO42形式沉淀，砷脱除率可达99%。 在酸浸过程中，砷存在明显的分散性，即在渣与液之间分布，因此，砷的浸 取率不高，而且过程中易形成剧毒的砷化氢H3As挥发逸出，对操作带来隐患， 此外酸浸法对设备要求也比较高。 碱性浸出法碱性浸出法，是在碱性介质中处理含砷物料，常见的浸出剂为 NaOH、 Na2S+NaOH 以及NH3H2O [47]通过Na2S-NaOH 混合溶液处理含砷锑烟灰。结果表明，在Na2S 浓度110 gL、NaOH 浓度40 10:1mgL、温度85 等条件下浸 出25 h，砷脱除率可达97%，最终可由浸出液中分别制取焦锑酸钠和砷酸钠； 张旭等 [48-49] 研究了NaOH 体系下加压浸出含砷锑烟灰，在碱用量相对较少的情况 下，实现了砷的较高浸出率。朱庆楼等 [50] 以NH3-NH4HCO3 溶液浸取锌烟灰，在 40 条件下浸取20 h，锌浸出率达96%~ 98%，浸出液含砷2129 mgL，采用 125 时，砷脱除率高于96%，制备出砷含量低于00003%的饲料级氧化锌。 碱法处理含砷烟灰一般需要相对较多的苛性钠或者硫化钠，但相对于酸浸法 和水浸法等其他工艺而言，更容易实现较高的砷脱除率，从而有助于后续的砷无 害化处置。 火法挥发-湿法浸出联合法对于单纯采用火法挥发或湿法浸出方法难以取得理想的脱砷指标时，可以采 用火法挥发-湿法浸出联合法。早在二十世纪70 年代，沈阳冶炼厂就曾采用火法 第一章 绪论 挥发-湿法浸出联合法处理含砷烟灰，即先将铜、铅阳极泥熔炼所得烟灰置入隔焰式回转窑中进行煅烧，回转窑分500~550 、700 750、350 温度带，煅烧时间为3h，煅烧料再在温度82 mgL条件下 浸出30 h，浸出液再经浓缩结晶后可制得砷酸钠，结晶回收率可达80 90%[51] 采用联合法脱砷处理时，虽然同时汲取了两种方法脱砷的优点，可以取得较高砷脱除率，但也相对而言拉长了流程，使操作复杂、能耗增大。 124 砷溶剂萃取的研究现状 如前所述，在含砷物料的冶炼加工过程中，随有价金属提取，砷也无可避免 地进入冶炼系统，如重金属湿法冶炼系统所排出的工业废水中不同程度地含有元 [52]，需经处理并达到相关环保要求后方可排放。当前，在冶金工业废水的主 要处理方法中，都存在着后续产出的含砷废渣难以再利用且容易造成二次“砷害” 的难题 [53] 。而溶剂萃取法由于其具有耗能低、工艺清洁、操作简单和后续砷可资 源化等诸多优点而被广泛关注 [54] 目前，溶剂萃取法脱砷在H2SO4、HCl体系中研究较多，而在碱性体系特 别是强碱介质中砷萃取研究鲜有报道。根据萃取剂种类不同，以砷萃取研究工 作综述如下： 螯合萃取剂的萃取新型螯合萃取剂二2-乙基己基磷酸D2EHDTPA可以用于酸性体系中As III 的萃取。在H2SO4 体系中，D2EHDTPA 可以在相当宽的酸度范围内萃取As III ，萃取 率高达 99%以上 [55] 20%D2EHDTPA+75%磺化煤油为有机相，在相比 OA=11、油水接触5 min 等条件下，在HCl 体系中As III 也都能取得较好的萃取效果。该萃取体系不足之处在于，反萃时乳化现象比较严重 [56] 当D2EDTPA与磷酸三丁脂TBP两者协同萃取时，可以明显提高砷萃取率 [57] [58]等即以D2EDTPA+TBP+磺化煤油为有机相，对经过磁场预处理的 含砷水相料液进行萃取，在温度30 、H2SO4 浓度250 gL、相比OA=12 体系中的AsIII 具有一定的萃取能力。在HCl 溶液 III的存在形态受HCl 浓度影响。当HCl 浓度低于90 molL -1 III多以 AsOHCl2 和AsOH2Cl 状态存在；当HCl 浓度高于90 molL -1 时，则以AsCl3 状态存在 [59] 第一章绪论 在不同HCl浓度条件下，醇、酮、醚、酯等对As III 萃取时分配比DAs数据 如表18、19、110 所示。 表18 III萃取时分配比DAs 不同HCl浓度下As III 萃取的分配比DAs 30 molL -1 40 molL -1 50 molL -1 60 molL -1 70 molL -1 80 molL -1 90 molL -1 H-环己烷 051 115 300 540 710 810 860 H-辛醇 040 090 240 420 590 780 1030 H-癸醇 040 110 220 450 650 850 1070 表19 III萃取时分配比DAs 不同HCl浓度下As III 萃取的分配比DAs 10 molL -1 30 molL -1 40 molL -1 50 molL -1 60 molL -1 004018 080 700 3000 二丙酮 001 007 022 099 3030 表110 III萃取时分配比DAs 不同HCl浓度下As III 萃取的分配比DAs 20 molL -1 30 molL -1 40 molL -1 50 molL -1 60 molL -1 70 molL -1 80 molL -1 90 molL -1 二丁醚 007 010 040 015 150 400 524 525 005010 025 080 240 360 420 450 醋酸乙酯 010 015 100 260 010050 130 450 1360 1750 醋酸苄酯005 010 015 035 065 015 175 250 有机磷类化合物的萃取在萃取砷的有机磷类化合物中，对TBP 的研究居多。TBP 萃取砷的机理 [60] TBP在萃取H2SO4 介质中的As 时，将发生与H2SO4的共萃取，反应式如 式11所示： H3AsO4 nTBPH2OH3AsO4H2SO4nTBPH2O 11 经研究发现，TBP 及H2SO4之间很可能以摩尔比1:1 发生萃取反应， 萃取AsIII TBP 在萃取H2SO4 介质中的As III 时，也将发生H2SO4 的共萃取，反应式如 式12所示： 第一章 绪论 10 H3AsO3 nTBPH2OH3AsO3H2SO4mTBPH2O 12 同萃取As III及H2SO4 之间也很可能是以摩尔比1:1 发生 萃取反应，即式12中m=1。 英国里兹大学矿物工程系制定了TBP 萃取As 原沉淀制取As2O3的流程，TBP 萃取工艺参数见表111 [61] 表111TBP 萃取As 的参数工序 试剂 相比OA 级数 砷浓度gL -1 硫酸浓度molL -1 有机相进料 电解液进料 15002 20 预平衡5molL -1 硫酸 05 00247** 06 萃取 80%TBP 1443 34 007 清洗 反萃取后水相* 10 16840 065 004 反萃取 H2O 188017 002 -1As以Na2HAsO4 状态存在；**一个循环后 胺及季铵盐的萃取伯、仲、叔胺及季铵盐类萃取剂都能萃取砷。胺类萃取剂萃取砷时，主要发 生如下三类反应 [62] qAmineHp有{AmineHAmineHXp-1}q{MXm+q}有 13 阴离子交换反应MX 内络合反应MXm水 qAmine有{MAmineHXqXm}有 15 MXm水 qAmineHX有{MAmineqXm}有 16综上所述，溶剂萃取法脱砷虽然具有选择性和高效性的优点，但也存在一些 很突出的问题，主要表现在，负载有机相在反萃时需用大量的水再生有机相，否 则有机相再生不充分，而用水太多又将破坏整个系统的水平衡，反萃液中砷浓度 降低，这很不利于砷的回收利用 [63] 13课题的研究内容、研究目标 对于高砷炼铜烟灰资源综合利用，此前的研究工作提出了“碱浸脱砷预处理 -两级逆流酸性氧化浸出工艺”，该工艺能实现良好的碱浸脱砷效果，并能从碱 第一章 绪论 11 浸渣中高效回收铜、铅、锌等有价金属。鉴于烟灰中砷主要以As2O3 形式存在 [33] 因此，碱浸液中的砷也主要是AsIII 形态存在。针对碱浸液中As III 的分离与富集 问题，本课题提出溶剂萃取分离方法，可以由反萃液经蒸发结晶得到砷产品，而 萃余液则返回烟灰浸出工序，以实现试剂循环利用，原则工艺流程如图11 所示。 本文的研究内容主要在于As III 的萃取分离。 图11 工艺原则流程图 针对碱性体系中As III 萃取分离的难题，本课题的研究内容及目标主要包括 以下几部分： III的水溶液化学行为 解析砷在碱性介质中的离子存在形态以及硫离子的干扰规律，基于此，掌握 碱浸液中As III 硫化过程热力学及离子行为，进而建立As III 离子形态调控机制。 萃取剂的选择及改良采用溶剂萃取法自高砷炼铜烟灰碱浸液中分离富集As III 。基于As III 液中溶解行为的研究，通过选取合适的萃取剂及萃取体系，并对萃取剂加以改良，以期实现高碱条件下As III 直接高效萃取。 砷萃取及反萃工艺第一章 绪论 12 基于饱和容量法，研究As III 在碱性介质中的萃取机理。考察萃取剂浓度、 萃取时间及温度等因素对As III 萃取率的影响，初步建立较优的萃取、反萃工艺 条件，为砷的进一步资源化奠定基础。 14 课题拟解决的关键问题及创新之处 141 关键问题及关键技术 本课题拟解决的关键问题有二： 碱性介质中砷萃取剂的改良通过对萃取剂改良，最大程度地提高As III 萃取率。从萃取剂角度着手，解 决碱性介质中高效萃取As III 的难题。 碱性介质中AsIII 离子形态调控机制 基于对碱性介质中As III 离子行为规律研究，建立As III 的硫化机制及离子形 态调控机制。从水相料液As III 离子形态的角度着手，解决碱性介质中As III 高效 萃取难题。 142 创新之处 针对高砷炼铜烟灰有价金属综合回收过程中砷无害化、资源化处置的技术瓶 颈，在“碱浸脱砷预处理-两级逆流酸性氧化浸出工艺”研究的基础上，提出了 TOMAC 有机相CO3 转型和碱性水溶液AsIII 硫化转型的工艺思想，解决了碱性 介质中砷萃取分离难题，为短流程、高效分离砷和砷的进一步资源化以及与有价 金属综合回收系统集成，奠定了工艺理论基础。碱性介质中砷分离技术本身就具 有明显的创新性。 第二章 实验原料、设备及分析方法 13 第二章 实验原料、设备及分析方法 21 实验料液 高砷炼铜烟灰在 NaOH+Na2S 体系中，在常温、液固比mLg 41 [NaOH]ini=125molL、Na2S加入量按Cu+Pb摩尔数13 倍计、搅拌转速600 rpm 等条件下浸出2 浸出脱除率保持在94%左右，所得浸出液含As80110 -2 106810-2 molL，pH 值在120 135之间。鉴于烟灰中的As 主要是以As III 态存在，故烟灰碱浸液中的As也主要是以As III 形态存在。因此，本文以碱性水 溶液中As III 作为研究对象。 按烟灰碱浸液成分，以亚砷酸钠NaAsO2、氢氧化钠NaOH为原料配制实 III]=96910 -2 molL，[NaOH]= 05 molL，以模拟高砷炼铜烟灰的实 际碱浸液。 22 实验试剂及主要设备仪器 实验中主要用到的化学试剂及仪器设备如表21、表22 所示。 表21 实验主要化学试剂表 试剂名称 纯度 化学式 分子量 含量% 碳酸氢钠 AR NaHCO3 8401 995氢氧化钠 AR NaOH 40 960三辛基甲基氯化铵 AR （C8H173CH3NCl 40416 950仲辛醇 TP CH3CH25CHOHCH3 13023 990亚砷酸钠 AR NaAsO2 12991 950硫化钠 AR Na2S9H2O 24018 980碳酸钠 AR Na2CO3 10599 998氯化钠 AR NaCl 5844 995碳酸氢钾 AR KHCO3 10012 995磷酸二氢钠 AR NaH2PO4 11998 980无水硫酸钠 AR Na2SO4 14204 990磺化煤油 TP 表22实验主要化学设备表 设备名称 型号 生产厂家 康氏振荡器 HY-4 常州国华电器有限公司 气浴恒温振荡器 SHZ-82 江苏金坛市亿通电子有限公司 第二章 实验原料、设备及分析方法 14 续表22 设备名称 型号 生产厂家 电子称 JA1003N 上海佑科仪器仪表有限公司 分析天平 BT224S 北京赛多利斯仪器系统有限公司 集热式磁力搅拌器 DF-1 江苏金坛市城东光芒仪器厂 傅里叶变换红外光谱仪 Nicolet5700 美国热电集团 纯水电导仪 TS-RO-10HH 陶氏水处理设备工程有限公司 梨形分液漏斗 120 mL 三角瓶50 mL 烧杯、容量瓶、碱式滴定管等其他玻璃仪器 23分析方法及数据处理 231 实验分析方法 溶液中As含量的检测 砷元素的测定方法主要参考GBT 3884-20128 中的溴酸钾滴定法。使用KBr 做催化剂，在HCl 中，先将砷V还原为低价态，再使砷以As2Cl3 分离，As2Cl3 用水吸收后，用对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠作指示剂，最后以配置好的KBrO3 标液滴定As。 分析步骤如下： 115先将As2Cl3 在烘箱内烘干25 h，然后取 出冷却至室温，再称取0264 As2Cl3并以10mL NaOH 溶液200 gL加热至完全 溶解。调入50 mL 纯水并滴加2 滴酚酞，经盐酸中和至红色刚褪去并过量2 盐酸，进而移入1000mL 溶量瓶中定容并混匀。所得溶液1 mL 含砷200 配制0005molL 溴酸钾标准溶液：称取074 KBrO3和37 KBr并以少 量纯水加热溶解，待冷却移入5000 mL 标定：用移液管取砷标准溶液200ml，并用纯水将其稀释到100 ml。重 复操作配置三份相同溶液。而后加入少量HCl 并升温至30 50，加入指示剂， 进而用KBrO3 标液滴定至红色褪去为止。与此同时做空白实验。 按式21计算溴酸钾标准滴定液的浓度： c，KBrO3溶液的浓度，molL； 第二章 实验原料、设备及分析方法 15 σ，砷标准溶液的浓度，gml； V1，消耗KBrO3 标准溶液的体积，ml； V2，所取砷标准溶液的体积，ml； V0，空白试液消耗KBrO3 标准溶液的体积，ml； M，12 砷的摩尔质量，取3746 gmol。 KBr和03 硫酸肼的烧杯中加入V3mL 料液，再加 入40 mLHCl，进而用稀释至总体积为80 mL 进而对料液进行加热蒸馏。用50 mL 纯水吸收馏出产物。将原料液馏出近三分之二时停止，用纯水冲涮烧杯，并收集 此洗液。然后将洗液保温至50左右，滴加少量二甲基氨基偶氮苯磺酸钠，用 KBrO3 标液滴至红色褪去为止。 随同作空白试验。差减法计算所使用KBrO3 标液的用量V4。 其中As 的浓度，用β表示，以式22计算： 101000 V5，料液使用KBrO3标液量，mL； V4，空白试验使用KBrO3 标液的量，mL； V3，水样体积，mL； c，KBrO3 标准滴定溶液的浓度，molL； M，12 砷的摩尔质量，取3746 gmol； 相同操作下对结果进行3 次测定，以其均值为最终结果。 浓度的测定使用摩尔法测定Cl 浓度，其分析步骤主要参考GBT15453-2008，其测定范 围为在10 120mgL 之间。在pH 值50 95区间内，用K2CrO4 作指示剂，使 用已知准确浓度的AgNO3 溶液滴定待测样品。因为AgNO3 能与氯化物反应从而 产生AgCl，而过量AgNO3 将与K2CrO4 反应，产生Ag2CrO4。当有沉淀产生， 指示剂即停止滴加。 其过程反应式为： Ag AgCl白色 23 2Ag Ag2CrO4砖红色 24 分析步骤如下： 用移液管移取水样适量体积V于锥形瓶中，为了排除碳酸根的干扰，先加入稀硝酸酸化，再加入数滴指示剂酚酞。 使用已配置好的NaOH溶液调节料液的碱度，直至料液红色褪去时即停 第二章 实验原料、设备及分析方法 16 滴入少量K2CrO4溶液，使用已知准确浓度的AgNO3 溶液滴定待测样品。 直至料液由中出现砖红色时即停止。 d记录料液对AgNO3 标液的用量V1。作平行空白试验，同时记录AgNO3 标液的用量V0。 用ρ代表Cl 101000 V1，料液对AgNO3标液的用量，mL； V0，空白试验对AgNO3 标液的用量，mL； V，料液体初始积，mL； c，所配置AgNO3 标液的浓度，molL； MCl，Cl 的摩尔质量，gmol； 相同操作下对结果进行3 次测定且每次偏差在03~10mgL 范围内，再以其 均值为最终结果。 浓度的测定使用滴定法测定碳酸根和氢氧根离子浓度，其分析步骤主要参考 DZT006449-93，其检测范围分别为CO3 浓度不小于10mgL，OH mgL。使用已知确切浓度的HCl溶液滴定料液，并以酚酞和二甲基氨基偶氮苯 磺酸钠溶液作指示剂。 分析步骤如下： 量取适量体积V料液于锥形瓶中。将锥形瓶内加入数滴酚酞，若出现红色，滴入已知准确浓度的HCl 溶液，直至料液中红色褪去时即停止。记录料液 对HCl 溶液的用量V1。 继续在料液加入3滴二甲基氨基偶氮苯磺酸钠溶液。加入已知准确浓度 的HCl 溶液，直至料液变为橙色时即停止。记录所测料液对HCl 溶液的用量V2。 CO3 含量分别按如下公式计算：当V1 V2时，溶液中CO3 1001 17 mgL OH26 1001 30 CO27 当V1 V2时，溶液中有CO3 ，此时：第二章 实验原料、设备及分析方法 17 1001 30 CO28 当V2 1001 17 mgL OH29 c，HCl标准溶液的浓度，molL； V1， V2，分别为第一次，第二次料液对HCl 标液的用量，mL； V，料液初始体积，mL； 232 数据处理 经溶剂萃取后，As 萃取率由式210计算： ηAs，代表As元素的萃取率，%； Co,As，代表As 元素在原料液中的浓度，gL； Vo,As，代表含As 元素原料液的体积，mL； Ca,As，代表As 元素在萃余液中的浓度，gL； Va,As，代表含As 元素萃余液的体积，mL； 负载砷的有机相经反萃，砷反萃率按下式计算： NAs，代表As元素的反萃率，%； Co,As，代表As 元素在原料液中的浓度，gL； Vo,As，代表含As 原料液的体积，mL； Cb,As，代表As 元素在反萃液中的浓度，gL； Vb,As，代表含As 反萃液的体积，mL； 第三章 碱性条件下As 萃取剂的选择及改良 18 第三章 碱性条件下As III 萃取剂的选择及转型 本章采用溶剂萃取法自高砷炼铜烟灰碱浸液中分离富集砷。液-液萃取法具 有分离效率高、耗能低、操作简便等特点，因此，该方法在化工分离过程中得以 广泛应用。本章基于砷在水溶液中溶解行为的研究，通过选取合适的萃取剂及萃 取体系，并对萃取剂加以改良，以期实现高碱条件下砷的高效萃取。 31 III在水溶液中的溶解行为 鉴于实验料液中的砷主要以As III 存在，因此，本节主要讨论亚砷酸根的水 溶液溶解行为及其与pH 值之间的关系，这将为萃取体系选择提供依据。 亚砷酸根为弱酸根，在水溶液中会发生水解反应，即加合质子反应，反应平 衡式见式31： AsO2 H3AsO331 同时，也会发生式32的反应： AsO2 H2OH2AsO3 32而在碱性较强的溶液中，AsO2 ，如下式所示：AsO2 33综上所述，亚砷酸根在水溶液中可能的存在形态有：AsO2 等。基于表31 中各物质热力学数据，可求得常温298 K条件下，式 31~32反应平衡常数，列于表32 III-H2O 系中主要物质组成及其 kJ•mol-1 aq-13878 H2O -23714AsO2 aq-350 HAsO3 aq-5074 H2AsO3 aq-58766 H3AsO3 aq -64003 第三章 碱性条件下As 萃取剂的选择及改良 19 表32 25298 III-H2O 系中各平衡反应式的rG298 及平衡常数平衡关系式 rG298 平衡常数K298 式31-5286 K1 10922 式32 -022 K2 1000384 式33 -1862 K3 10325 表示溶液中AsIII 的总浓度，以[H3AsO3]表示H3AsO3 浓度下同， 则有： [H3AsO3]34 由平衡式31 [HAsO10 ]、[H3AsO3]所占[AsIII 311将表32 中反应平衡常数K298 311，可计算求得As III -H2O 系各组分浓度分数与pH 值的关系，结果如图31 所示。 第三章 碱性条件下As 萃取剂的选择及改良 20 1011 12 13 14 2040 60 80 100 HAsO III-H2O 系各组分浓度分数与pH 值的关系 由图31 结果可知，当pH7 时，溶液中的As III 主要以H3AsO3 形态存在； 随着pH 值升高，H3AsO3 逐步解离为AsO2 。当90pH110时，AsO2 形态居多；当pH110时，由于碱度过高，AsO2 ；当pH13时，溶液中As III 则完全以HAsO3 形态存在。水溶液中AsIII 主要存在形态与溶液 pH 值之间的关系见表33 表3325 298 III在溶液中的主要存在形态 pH 值范围 9090 110110 IIIH3AsO3 H2AsO3 32萃取体系的选取 选择合适的萃取体系是保证高效萃取的关键。萃取体系的分类方式有多种， 根据萃取机理或者萃取过程中生成的萃合物的性质可以划分为六大类，如表34 所示 [68, 69] 表34萃取体系的分类 序号 体系类别 符号 按萃取剂种类数目的分类 单元萃取体系第三章 碱性条件下As 萃取剂的选择及改良 21 续表34 序号 体系类别 符号 按萃取剂种类数目的分类 三元萃取体系基于31 研究可知，在高碱度溶液中砷主要是以阴离子形态存在，对此，简 单萃取体系、中性络合萃取体系和螯合萃取体系均不适用。鉴于离子缔合萃取体 系中的胺类萃取剂可在碱性条件下萃取阴离子，但胺类萃取剂中的伯、仲、叔胺 又必须先与强酸作用，经质子化生成胺盐阳离子如RNH3 [70]，故也不适用于本体系。季铵盐是强碱盐，分子中含有R4N 基团，无须质子化，因此本研究选择考虑胺类萃取体系中的季铵结构萃取剂。 三辛基甲基氯化铵是季铵结构萃取剂，有液态阴离子交换剂之称，其分子结 构特点如表35 所示。 表35 三辛基甲基氯化铵萃取剂的结构及特点 [71, 72] 分子结构式 特点 a分子中含有三个长碳链辛基，使它具有较好 的油溶性，但它是一种离子性化合物，故在 极性溶剂中的溶解度大于在非极性溶剂磺 化煤油中； b分子中含有一个可被交换的Cl ，故同离子交换树脂一样，可被其它阴离子，特别是金 属络阴离子所交换 c由于它已是季铵结构，因此不同于其它胺类 萃取剂，可在碱性条件下对离子进行萃取 正是由于季铵盐分子结构具有上述明显特点，因此该萃取剂尤为适用于碱性 条件下某些阴离子的选择性萃取，如：张贵清、张启修等 [73-76] 提出钨钼矿的碱性 浸出液中用季铵盐类萃取剂直接萃取WO3 的新工艺，WO3 的提取率可达到97% 以上；盖会法等 [77] 用三烷基甲基氯化铵N263和三辛胺TOA在酸性体系氯化物 介质中萃取铼，考察了溶液酸度、添加剂加入量及温度对萃取过程的影响；陈金 [78]则对三辛基甲基氯化铵在碱性介质中对钒的萃取行为进行了较为深入的 研究。 Tri-n-octylmethyl-ammoniumchloride, TOMAC为萃取剂。TOMAC 的线,可简写为R4NCl，其主要物理参数如表36 所示。 第三章 碱性条件下As 萃取剂的选择及改良 22 由于胺类萃取剂易溶于芳香烃，而在磺化煤油中溶解度不大，因此，为增大萃取 剂及萃合物在煤油中的溶解度，避免第三相生成，在配制有机相时可以加入适量 的极性改善剂（如仲辛醇等），稀释剂为磺化煤油。因此，基于上述，本试验的 有机相体系选取为：TOMAC+仲辛醇+磺化煤油。 表36 三辛基甲基氯化铵的物理性质 序号 物理性质 数值 分子量40416 熔点-20 沸点240 闪点132 折射率14665 性状淡黄色膏状物 33 萃取剂TOMAC 的转型 331 TOMAC 转型机理 TOMAC 萃取As III 的反应如式312 314所示：R4NCl 312R4NCl 3132R4NCl 314由上式可见，在TOMAC 萃取As III 过程中，Cl 不断被交换出来并进入水相，TOMAC 起到了不断“运输”水溶液中阴离子的作用。但TOMAC 的这种“运输” 作用又受限于其与水溶液阴离子反应的难易程度，TOMAC 对不同水溶液阴离子 的萃取能力是不同的 [71] 基于TOMAC萃取的探索性实验结果可知，以“40%TOMAC+15%仲辛醇 +45%磺化煤油”作有机相，在相比OA 1:1 条件下自05 molL NaOH、As III 度96910-2 molL 的溶液中萃取As III ，所得萃取率仅为163%。因此，以TOMAC 作萃取剂自高碱溶液中萃取As III 时，有必要提高其萃取能力。 据文献可知 [71, 79-80] ，亲油性愈强的阴离子愈有可能与季铵盐阳离子反应从而 进入有机相，季铵盐阳离子与各阴离子缔合的次序大致如下： ClO4 对季铵盐阳离子缔合能力是相对较强的，而砷阴离子缔合能力则相对较弱，这可能是砷萃取受抑的主要原因。鉴于水溶液阴离子半径越大、 第三章 碱性条件下As 萃取剂的选择及改良 23 电荷越少、水化程度越低，则越有利于被萃取的事实 [81] ，由此可大致推断砷阴离 子AsO2 之间，但目前尚难区分AsO2 与季铵盐阳离子缔合能力的差异。进一步可推知，若将Cl 型，有可能提高对砷的萃取能力。但是，直接转型过程可能进行不易，因为缔合强的阴离子易将缔合弱的阴离 子交换下来，反之却十分困难，如N263 季铵盐阳离子与ClO4 的缔合强度要比与OH 个数量级[71] ，因此将ClO4 型N263季铵盐直接转型为OH 型是相当不容易的。 近年来，国内外学者对季铵盐萃取剂的转型做了一些研究。 [82]等以高压釜作反应容器，以5%的三辛基甲基溴化铵作催化剂，将 碳酸二甲酯DMC与三辛烷基叔胺N235按物质的量比56:1，甲醇与N235 按体积 比1:2 混合，在反应温度110 、反应时间8 等条件下，能够将9939%叔胺转化。其产物甲基碳酸酯季铵盐再经3 molL H2SO4 酸洗、06 molL NaOH 碱洗， 即转型得到SO4 型季铵盐。Brndstrm [83] 与季铵盐阳离子的缔合能力较弱，因此可采用两相平衡的方法进一步将HSO4 型转作他型。鉴于Cl 型TOMAC直接转型为CO3 型十分困难，因此，本研究也考虑采用分步转型的方式。由于HCO3 ，因此，基于浓度梯度两相平衡的原理，先采用高浓度HCO3 转型的目的。Cl 型TOMAC转变为HCO3 型的过程可用下式表示：R4NCl 315对HCO3 型TOMAC这一中间产物进行碱洗，反应式如下： 2R4NHCO3 2H2O316 此外，当碱大大过量时，OH 基团发生交换反应：R4NHCO3 R4NOH+CO3 H2O317 R4N2CO3 2R4NOH+CO3 318基于31 研究可知，As III 在pH13 的碱性溶液中主要以HAsO3 形态存在。以CO3 型TOMAC作萃取剂，自高碱性溶液中萃取As III ，有可能发生以下反应： R4N2CO3 3192R4NOH 320332 TOMAC 转型工艺 本节主要对TOMAC 有机相由Cl 型的工艺进行考察，进而得到第三章 碱性条件下As 萃取剂的选择及改良 24 短流程、效率高的CO3 型转型的较优工艺。工艺思路为：先将TOMAC有机相 由Cl 型。以水溶液中的AsIII 萃取率为指标，考量TOMAC 有机相的转型效果。 萃取体系有机相组成：40%TOMAC+15%仲辛醇+45%磺化煤油； 水相组成：NaOH 05 molL、As III 96910 -2 molL。 萃取剂转型萃取步骤首先，按浓度要求称取适量NaOH、NaAsO2 并配制含砷水溶液，作为萃取 的水相料液。然后，将按组成要求配制好的TOMAC 有机相加入梨形分液漏斗中， 按相比 OA=1:1 加入 NaHCO3 饱和溶液或者 NaOH 溶液，经康氏振荡器混合 5min，并按接触次数重复本步骤。萃取剂转型结束后分相，同时观察相界面分 离情况，对交换后液中的Cl 离子浓度进行分析方法见23。最后，将转型萃取剂与含As III 加入梨形分液漏斗中，在室温条件下经康氏振荡器混合10 min。油水分离并观察分相情况，对萃余液中砷含量 进行分析方法见23，并按式210计算砷萃取率。