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加速溶剂萃取的原理和应用
时间:2023-05-28 06:08 点击次数:186

  复杂样品的前处理 ,常常是现代分析方法的薄弱 环节 ,在以往的数年中 , 人们做了多种尝试以期找到 一种高效 、快捷的方法以取代传统的萃取法 ,例如 ,自 动索氏萃取 、微波消解 、超声萃取和超临界萃取等 。 值得注意的是 ,以上各法无论是自动索氏萃取 ,还是 超临界流体萃取 ……等 ,都有一个共同点 ,即与温度 有关 。在萃取过程中 ,通过适当提高温度 ,可以获得 较好的结果 。例如 ,在自动索氏萃取中 ,由于萃取时 是将样品浸入沸腾的溶剂之中 ,因此 ,其萃取速度和 效率较常规索氏萃取法快且溶剂用量少 。超临界流 体萃取可通过提高萃取时的温度使其回收率得到改 善 。而微波萃取则是利用一种可以施加压力的容器 , 将溶剂加热到其沸点之上 ,来提高其萃取的效率 。

  力下静态萃取 5min ,多步小量向萃取池加入清洗溶 剂 (20~60s) ,萃取液自动经过滤膜进入收集瓶 ,用氮 气吹洗萃取池和管道 (60~100s) ,萃取液全部进入收 集瓶待分析 。全过程仅需 13 ~17min 。溶剂瓶由 4 个组成 ,每个瓶可装入不同的溶剂 ,可选用不同溶剂 先后萃取相同的样品 ,也可用同一溶剂萃取不同的样 品 。可 同 时 装 入 24 个 萃 取 池 和 26 个 收 集 瓶 。 ASE200 型 萃 取 仪 , 其 萃 取 池 的 体 积 可 从 11mL 到 33mL 。ASE300 型萃取仪的萃取池体积可选用 33 、66 和 100mL 。

  由于加速溶剂萃取是在高温下进行 ,因此 ,热降 解是一个令人关注的问题 。加速溶剂萃取是在高压 下加热 ,高温的时间一般少于 10min ,因此 ,热降解不 甚明显 。Richter[2 ]曾试验以 DD T 和艾氏剂为例研究 了加速溶剂萃取过程中对易降解组分的降解程度 。 DD T 在过热状态下将裂解为 DDD 和 DD E。艾氏剂 裂解为 endrin aldehyde 和 endrin ketone 。实验结果表 明 ,在 150 ℃下 ,对加入萃取池内的 DD T 和艾氏剂标 准进行萃取 ( 这些组分的正常萃取温度为 100 ℃) 。 萃取 物 用 气 相 色 谱 分 析 , DD T 的 三 次 平 均 回 收 为 103 % ,相对标准偏差为 319 %。艾氏剂三次平均回 收为 101 % ,相对标准偏差为 214 %。在测定 DD T 时 未发现有 DD E 或 DDD 存在 。测定艾氏剂时亦未发 现有 endrin aldehyde 或 endrine ketone 的存在 。试验 了温度为 60 ℃, 压力为 1615M Pa , 氯甲烷作为溶剂 时 ,预加入法对极易挥发的 B TEX 化合物 (苯 、甲苯 、 乙苯 、二甲苯) 的回收[2 ] 。结果表明 ,四次萃取的平均 回收在 9915 ~ 100 %之间 , 相对标准偏差 为 112 ~ 317 %。在同样的试验条件下 ,戊烷的 ( b1p36 ℃) 回 收为 9011 % ,相对标准偏差为 118 %。以上实验结果 可以看出 ,加速溶剂萃取法可用于样品中易挥发的组 分的萃取 。

  (中国科学院生态环境研究中心 ,Dionex 中国有限公司应用研究中心 北京 100085)

  摘 要 加速溶剂萃取是一项新颖的样品前处理技术 。本文详细地讨论该技术的基本原理 ,影响因素 、突出的 优点及应用 。

  件下 ,用有机溶剂萃取的自动化方法 。与前几种方法 相比 ,其突出的优点是有机溶剂用量少 、快速 、回收率 高 。该法已被美国 EPA (环保局) 选定为推荐的标准 方法 (标准方法编号 3545) [3 ] 。

  加速溶剂萃取是在提高的温度 (50 ℃~200 ℃) 和 压力 (1000~3000 psi 或 1013~2016 M Pa) 下用溶剂 萃取固体或半固体样品的新颖样品前处理方法 。 211 在提高的温度下萃取

  提高 温 度 使 溶 剂 溶 解 待 测 物 的 容 量 增 加。 Pitzerk 等[4 ]报道 ,当温度从 50 ℃升高至 150 ℃后 ,蒽 的溶解度提高了约 15 倍 ; 烃类的溶解度 ,如正二十 烷 ,可以增加数百倍 。Sekine 等[5 ]报道水在有机溶剂 中的溶解度随着温度的增加而增加 。在低温低压下 , 溶剂易从“水封微孔”中被排斥出来 ,然而当温度升高 时 ,由于水的溶解度的增加 ,则有利于这些微孔的可 利用性 。在提高的温度下能极大地减弱由范德华力 、 氢键 、溶质分子和样品基体活性位置的偶极吸引力所 引起的溶质与基体之间的强的相互作用力 。加速了 溶质分子的解析动力学过程 ,减小解析过程所需的活

  尽管加速溶剂萃取是近年才发展的新技术 ,但由 于其突出的优点 ,已受到分析化学界的极大关注 。加 速溶剂萃取已在环境 、药物 、食品和聚合物工业等领 域得到广泛应用 。特别是环境分析中 ,已广泛用于土 壤 、污泥 、沉积物 、大气颗粒物 、粉尘 、动植物组织 、蔬 菜和水果等样品中的多氯联苯 、多环芳烃 、有机磷 (或 氯) 、农药 、苯氧基除草剂 、三嗪除草剂 、柴油 、总石油 烃 、二恶英 、呋喃 、炸药 ( TN T、RDX、HMX) 等的萃取 。

  表 1 列出了 Dionex 公司已发表的加速溶剂萃取 的主要应用及相应参考资料 (AN 为 Dionex 公司应用 注解) 。

  化能 ,降低溶剂的粘度 ,因而减小溶剂进入样品基体 的阻滞 ,增加了溶剂进入样品基体的扩散 ,已报道温 度从 25 ℃增至 150 ℃, 其扩散系数大约增加 2 ~ 10 倍 ,降低溶剂和样品基体之间的表面张力 ,溶剂更好 地“浸润样品基体 ,有利于被萃取物与溶剂的接触 。 212 在加压下萃取

  液体的沸点一般随压力的升高而提高 。例如丙 酮在常压下的沸点为 5613 ℃,而在 5 个大气压下 ,其 沸点高于 100 ℃。液体对溶质的溶解能力远大于气 体对溶质的溶解能力 。因此欲在提高的温度下仍保 持溶剂在液态 ,则需增加压力 。另在加压下 ,可将溶 剂迅速加到萃取池和收集瓶 。 213 热降解

  与索氏提取 、超声 、微波 、超临界和经典的分液漏 斗振摇等公认的成熟方法相比 ,加速溶剂萃取的突出 优点如下 :有机溶剂用量少 ,10g 样品一般仅需 15mL 溶剂 ;快速 , 完成一次萃取全过 程 的 时 间 一 般 仅 需 15min ;基体影响小 ,对不同基体可用相同的萃取条 件 ;萃取效率高 ,选择性好 ,已进入美国 EPA 标准方 法 ,标准方法编号 3545 ;现已成熟的用溶剂萃取的方 法都可用加速溶剂萃取法做 ,且使用方便 、安全性好 , 自动化程度高 。

  加速溶剂萃取仪中由溶剂瓶 、泵 、气路 、加温炉 、 不锈钢萃取池和收集瓶等构成 ,见图 1 。其工作程序 如下 :第一步是手工将样品装入萃取池 ,放到圆盘式 传送装置上 ,以下步骤将完全自动先后进行 :圆盘传 送装置将萃取池送入加热炉腔并与相对编号的收集 瓶联接 ,泵将溶剂输送到萃取池 (20~60s) ,萃取池在 加热炉被加温和加压 (5~8min) ,在设定的温度和压

  虽然以上各法与经典的索氏法相比已有了很大 的进步 ,但有机溶剂的用量仍然偏多 ,萃取时间较长 , 萃取效率还不够高[1 ] 。

  作者简介 :牟世芬 ,女 ,中国科学院生态环境中心研究员 ,博士生导师 ,分析仪器学会离子色谱专业委员会主任委员 。

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