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国内季戊四醇技术发展迅猛
时间:2023-05-29 21:54 点击次数:197

  中国季戊四醇发展迅速,产能快速增加,我国大型的季戊四醇生产厂家规模超过万吨级的企业主要有衡阳三化实业公司、湖北宜化集团公司、云天化集团公司和保定化工原料厂等。上述大型企业是生产季戊四醇产品的行业佼佼者。不仅产能快速,且技术发展也十分快速。

  季戊四醇是重要的化工原料,它在涂料、轻工、汽车、建筑、合成树脂等工业领域中的应用很广。我国季戊四醇主要用于生产醇树脂涂料、合成润滑油、松香油、妥尔油脂及季戊四醇硝酸酯等,也在多种场合代替甘油使用,特别是用于生产聚酯多元醇和聚醚多元醇。涂料行业是季戊四醇的主要消费部门,它主要用于生产醇酸树脂,在天然树脂漆、酚醛树脂漆、醇酸树脂漆、氨基树脂漆中都有应用。

  (1)醇酸树脂:以季戊四醇为原料合成的醇酸树脂具有快干、高硬度、良好的光泽和不易褪色等特点。醇酸树脂涂料不是高档涂料,也不是我国涂料的发展方向,但在我国是大宗品种,近几年年产量稳定在35万吨左右。预计我国醇酸树脂涂料发展的趋势是在稳定现有产量基础上提高质量,增加品种。目前发展较快的汽车面漆仍需要较大量的单季戊四醇。

  (2)合成润滑油:我国高级合成润滑油产量极少,民航飞机用润滑油全部依靠进口,合成润滑油生产急需优质季戊四醇原料。另外,我国已加入世界臭氧层保护组织,将改用新的制冷剂,新的制冷系统也需要大量用单季戊四醇生产的润滑剂

  (3)松香酯及妥儿油酯:季戊四醇松香酯及妥儿油酯用于涂料、胶粘剂、橡胶助剂和油墨生产。

  (4)聚氨酯及其他:以季戊四醇为原料生产的聚酯多元醇和聚醚多元醇,是聚氨酯泡沫材料的主要原料之一。另外,季戊四醇也应用在合成纤维纺丝油剂、炼钢用轧制液等领域。

  除了采用氢氧化钠和氢氧化钙作为生产季戊四醇的催化剂外,近来一些研究提出了在环境友好条件下,用强碱性离子交换树脂为缩合催化剂,使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇的工艺。该工艺使用的是固定床间歇式反应器。即含有15.5立方分米SBK离子交换柱,反应停留时间为1~2h,交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛,母液浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液(如6%NaOH溶液)再生,然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物,但工艺较为复杂,对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐,且同样面临副产物甲酸钠的问题,产品规模也不大,此外,该法目前尚处于探索阶段。

  20世纪90年代末期,国外公司提出了采用弱碱碳酸盐而后以碳酸氢盐为催化剂的混合碱法生产季戊四醇。该方法的反应原理基本与传统方法相仿,即通过醇醛缩合与Cannizzaro反应得到季戊四醇和副产甲酸盐,不同的是该工艺中还包括将甲酸盐在贵金属催化剂作用下,通过氧化或水解转化为本工艺所需要的碳酸盐和碳酸氢盐的工序,回收的碳酸盐和碳酸氢盐作为下一批反应的催化剂循环利用。与传统的“钠法”和“钙法”相比较,混合碱法具有如下特点:一是以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇,反应条件较为稳定,可减少副反应的发生,有利于提高季戊四醇的产率。二是弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小。三是该法能将副产物甲酸盐在贵金属催化剂的作用下,通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐,作为下一批反应的催化剂,循环使用。一方面节省了大量的碱,得到高质量高收率的产品,既降低了成本,又有利于提高产量和经济效益;另一方面,该工艺副产物少,无三废产生,是一种可持续发展的绿色工艺,必将产生很好的环境社会效益,具有良好的发展前景。

  缩合加氢法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后,在低温下缩合生成季戊四糖,再在减压下蒸馏,分离出来的三乙胺返回缩合工序。季戊四糖在加压下催化加氢,使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。与传统的方法相比较。该法生产季戊四醇不仅反应温度较低、后处理步骤简单、产品质量好、节省甲醛和大量的碱,而且该法彻底解决了“钠法”和“钙法”生产季戊四醇所副产的甲酸盐没有销路和对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简单、设备少、投资省、成本低,但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高。目前该方法还没有实现工业化生产。

  电渗析是一种在电场作用下使溶液中的离子选择性地透过而使产品得以提纯的分离工艺。电渗析装置由交替排列的阳离子和阴离子选择性透过膜分隔成的阳极室、一系列交替相间的浓缩室和稀释室以及阴极室构成。在阳极室和阴极室加入导电液并不断循环。经精馏除去甲醛后的浓缩液用母液稀释到季戊四醇含量为10%左右,将溶液加热到50~80℃,在电流密度为500~800A/m2的条件下进行电渗析,浓缩的甲酸钠溶液不停地从浓缩室排出,经过提纯的季戊四醇溶液不断地从稀释室的另一端排出。提纯后的季戊四醇和甲酸钠溶液可通过蒸发、结晶和过滤得到甲酸钠含量小于0.01%的季戊四醇和有机物含量很低的高纯度甲酸钠产品。

  季戊四醇的连续合成工艺包括连续合成、多效连续蒸发、连续结晶分离和连续干燥包装等。整个生产过程的连续化,使得装置的自动化程度大幅度提高。

  日本、意大利、捷克、西班牙等国对连续法合成工艺进行了深入的研究,大多数厂家均采用连续化生产工艺。日本、捷克的连续化合成工艺为:反应体系由6个左右的串联反应器组成,每个反应器由混合段、冷却段和反应段组成,反应段的长径比约为7,将甲醛和碱连续送入第一个反应器的混合段,然后依次流经各反应器,乙醛分别由每个反应器的混合段进入(乙醛添加量各反应器依次递减),反应混合物在每个反应器的停留时间为5~30min,最后一个反应器的停留时间可以是30~60min。该工艺已实现工业化,收率可达95%以上。

  意大利Poliali公司的连续合成工艺为:反应在两个串联反应器中进行,将被冷却到30℃的甲醛、乙醛、烧碱水溶液加入第一反应器,第一反应器是一个常压立式容器,分为4个不同的段,并装有带4层搅拌桨的立式搅拌器,反应器器壁上有立式折流板,反应液在各段都能得到充分混合;全部甲醛溶液及60%的乙醛溶液加入反应器的第一段,余下40%的乙醛溶液均匀地分别加入第三段和第四段,氢氧化钠溶液则均匀地分别加入反应器的第一段和第二段;从第一反应器中溢流出来的溶液在第二反应器中继续反应,两反应器的停留时间分别为15min和42min;含微量碱的反应液从第二反应器流出,在静态混合器中用甲酸中和至pH=6,中和后的反应液在带搅拌的立式中间罐中得到充分混合。

  连续结晶工艺有全连续型和半连续型之分。全连续型工艺将90℃左右的浓缩液连续地供给保持在30℃左右的真空结晶器,平均停留时间为4h左右,此工艺所得产品粒径细、分离过滤时间长、灰分含量高。为了改进全连续型结晶器的弊端,提出了二级连续型结晶工艺,即将90℃左右的浓缩液连续地依次供给温度保持在45℃左右的第一级结晶器和温度保持在25℃左右的第二级结晶器。此工艺所得产品粒径较全连续型工艺有所改善,但仍不理想。为了改进前述两种工艺存在的颗粒细、灰分高的问题,日本提出了分批结晶法和连续结晶法相结合的半连续法结晶工艺。该工艺为首先采用分批结晶法将90℃左右的浓缩液在第一结晶器内冷却到50℃左右,然后连续不断地供给保持在30℃左右的第二级结晶器。采用此种工艺可得到粒径粗大、纯度较高的季戊四醇产品。

  国外母液回收大多采用异丁醇等有机溶剂萃取回收甲酸钠。其工艺为:经预热后的母液与有机溶剂在萃取槽中逆流接触,季戊四醇等有机物被萃取出来,萃取相经去离子塔除去微量钠离子,然后进入溶剂蒸发器中蒸发回收有机溶剂,从蒸发器底部排出的萃取相用泵送去焚烧。萃余相进入甲酸钠蒸发器,经浓缩后的甲酸钠溶液送入结晶系统在真空条件下进行结晶,然后送至分离系统,离心分离出来的甲酸钠经干燥得到甲酸钠成品,母液返回季戊四醇结晶工段。

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