18溶剂萃取法又称液液萃取；是一种常用化工单元操作。应用广泛：石油化工、湿法冶金、精细化工、生化物质的分离和纯化。、具有选择性；、能与其他纯化步骤相配合、将产品及时转移到具有不同理化特性的第二相中，可减少由于水解引起的产品损失；、可从潜伏的降解过程中、适用于各种不同的规模；、传质速度快，生产周期短，便于连续操作．容易实现计算机控制。液萃取的操作步骤：、萃取剂和料液混合接触，进行萃取；、分离互不相溶的两相，并回收溶剂；脱溶剂。溶剂萃取在生物产品分离中的典型应用：、小分子类抗生素、有机酸等，能用传统液液萃取法萃取到有机相中．、大分子类有酶、抗体、蛋白质等，传统的液体萃取技术不适用，要采用双水相萃取。逆胶束萃取ReversedMicelleExtraction超临界萃取SupercriticalfluidExtraction液膜萃取LiquidmembraneExtraction用于生物制品如酶、蛋白质、核酸、多肽和氨基酸等的提取精制。本章重点介绍有机溶剂萃取法的理论与实践。一、分配定律萃取平衡时，根据相律，有：，即一个变数就能决定整个系统。亦即：一相的浓度如果固定，另一相的浓度亦应固定，其关系可用分配定律表示。在一定的温度和压力下达成平衡时，溶质在两相中的化学位相等，即：标准化学位和组成无关，但和温度、压力有关。所以有：当温度一定时，标准化学位为常数，故得如为稀溶液，可以浓度代替活度应用式18—1时，须注意下列条件：、必须是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。例如：青霉素。溶质由于分配系数不同，在萃取相中的相对含量就不同。如就得到一定程度的分离。萃取剂对、溶剂与被萃取的液相互溶度要小，粘度低，界面张力适中，使相的分散和两相分离有利。、溶剂的安全性好，如闪点高、低毒等。常用的溶剂有乙酸乙酯、乙酸丁酯和丁醇等。对萃取溶剂的要求：可根据类似物容易溶解类似物的原则来选择溶剂（极性上的类似）。介电常数是一个化合物摩尔极化程度的量度，如果已知这个值，就可预知此化合物是否极性。若已知一个物质的介电常数，即可用此物质在一个电容器中两极板之间所得的静电容量的求法可以测定被提取物（产物）的介电常数，来寻找相当的溶剂。影响萃取操作的因素很多，主要有pH、温度、盐析、带溶剂等。三、水相条件的影响PH如对弱碱性抗生素红霉素，当pH98时，它在乙酸戊酯与水相间的447，而在PH55pH对选择性有影响。如酸性产物一般在酸性下萃取到有机溶剂，而碱性杂质则成盐而留在水相。如为酸性杂质则应根据其酸性之强弱，选择合适的PH，以尽可能除去之。对于碱性产物则相反，在碱性下萃取到有机溶剂中。PH还应选择在尽量使产物稳定的范围内。生化产物在温度较高时不稳定，萃取应在室温或较低温度下进行。但如低温对萃取速度影响较大，为提高萃取速度可适当升高温度。（二）、温度此外，温度也会影响分配系数。例如温度对红霉素分配系数的影响。加入盐析剂（硫酸铵等）可使产物在水中溶解度降低，而易于转入溶剂中去。另一方面也能减少有机溶剂在水中的溶解度。举例：提取维生素B12时加入硫酸铵，对B12自水相转移到有机溶剂中有利。提取青霉素时加入NaCl，对青霉素从水相转移到有机溶剂中有利。盐析剂的用量要适当，用量过多会使杂质也一起转入溶剂中。当盐析剂用量大时，也应考虑回收和再利用问题。（三）、盐析带溶剂：能和欲提取的生物物质形成复合物，而易溶于溶剂中，且此复合物在一定条件下又要容易分解。应用场合：、有的产物的水溶性很强，在通常有机溶剂中溶解度都很小，则如要采用溶剂萃取法来提取，可借助于带溶剂。、即使水溶性不强的产物，有时为提高其收率和选择性，也可考虑采用带溶剂。（四）、带溶剂水溶性较强的碱成复合物而能溶于丁醇、醋酸丁酯、异辛醇中，在酸性下pH55—57，此复合物分解成链霉素而可转入水相。链霉素在中性下能与二异辛基磷酸酯相结合，而从水相萃取到三氯乙烷中，然后在酸性下，再萃取到水相。青霉素作为一种酸，可用酯肪碱作为带溶剂。如能和正十二烷胺、四丁胺等形成复合物而溶于氯仿中。这样萃取收率能够提高，且可以在较有利的PH范围内操作，适用于青霉素的定量测定中。这种正负离子结合成对的萃取，也称为离子对萃取。举例：青霉素土霉素在碱性下成负离子能与溴代十六烷基吡啶相结合而溶于异辛醇中，然后再在酸性下萃取到水相。也可以看作土霉素负离子与溴离子相交换而溶于异辛醇中，因此这种带溶剂有时也称为液体离子交换剂。柠檬酸在酸性条件下，可与磷氧键类萃取剂如磷TBP形成中性络合物而进入有机相，有时也称为反应萃取。举例：四、乳化和去乳化乳化是一种液体分散在另一种不相混合的液体中的现、溶剂相中夹带发酵液微滴，给后续精制造成困难。乳浊液的两种形式：油与水不相溶，混在一起能很快分层，不能形成乳浊液。一般要有表面活性剂存在时，才容易发生乳化，这种物质称为乳化剂。表面活性剂：分子一端具有亲水基，另一端具有亲油基，且能降低界面张力。能够把不相溶的油与水连在一起，且其分子处在任一相中都不稳定，而当处在两相界面上，亲水基伸向水、亲油基伸向油时就比较稳定。所以表面张力降低，液体容易分散成微滴而发生乳化。在乳浊液中，界面积大，物系的自由能大，故为热力学不稳定系统，会自行破坏。因此要形成乳浊液，还应具备使其稳定的条件。影响乳浊液稳定性的因素：、界面上保护膜是否形成。表面活性剂分子聚集在界面上，在分散相液滴周围形成保护膜。保护膜应具有一定的、液滴是否带电。如为离子型的表面活性剂，则除了形成保护膜外，还会使分散相液滴带电荷。、介质的粘度。介质粘度较大时能增强保护膜的机械强度。其中以第一个因素最重要。根据自由能最小的原则，这种粉末被拉入水内，即大部分表面为水所润湿，其接触角为锐角18—8a，能促使形成水包18—9a。相反，亲油性粉末作为乳化剂时，得到的是型乳浊液。固体粉末所稳定的乳浊液的理论，可以推广到其它型式的乳化剂。例如：表面活性剂的亲水基强度大于亲油基，则易形型乳浊液。表面活性剂的亲水与亲油程度的相对强弱，在工业上常用HLB数来表示。HLB数即亲水与亲油平衡程度，HLB越大，亲水性越强，形成HLB越小，亲油性越强，形成HLB数未知时，可根据其溶解度或分散程度粗略估计，见表18—2。不同HLB的表面活性剂的用途见表16—3，由蛋白质引起的乳化是相当稳定的，构成型式多为蛋白质对表面张力的影响最明显分离因素一定分离一定时间后，分出的有机相体积与原来有机溶剂体积之比作为指标来表征。比值愈小，乳浊液愈稳定。破坏方法、过滤和离心分离当乳化不严重时，可用过滤或离心分离的方法。分散相在重力或离心力场中运动时，常可引起碰撞而聚沉。在实验室中，用玻璃棒轻轻搅动乳浊液也可促使其破坏。能使粘度降低，易促使乳浊液破坏。如生化物质对热稳定，可考虑此法。、稀释法在乳浊液中，加入连续相，可使乳化剂浓 度降低而减轻乳化。 离子型乳化剂所成乳浊液常因分散相带电荷而稳定，可加入电解质，以中和其电性而促使聚沉。 、吸附法例如，碳酸钙易为水所润湿，但不能为有机 溶剂所润湿，故将乳浊液通过碳酸钙层时，其中水分被吸附， 生产上将红霉素一次丁酯抽提液通过碳酸钙层，以除去微量 水分，有利于以后的提取。 加入表面活性更大，但不能形成坚固保护膜的物质，格原先的乳化剂从界面上顶替出来，但由于 不能形成坚固保护膜，因而不能形成乳浊液。 常用的顶替剂是戊醇，它的表面活性很大，但碳链很 短，不能形成坚固的薄膜。 型乳浊液，因而在转变过程中，乳浊液就破坏。同样，在 型乳浊液中，加入亲水性乳化剂，也会使乳浊浓破坏。 上述这些方法虽有一定效果，但需耗费能量和物质， 而且都在乳化发生后再破处，故宜将发酵液先顶处理，除 去其中的表面活性物质 0396％下降到 01810 ％，其它物性变化甚少，进行清液 萃取时，就未发生乳化现象。 在生物合成工业上使用的去乳化剂有两种： 、阴离子表面活性剂：十二烷基磺酸钠。当然并，不排斥试用其它高效去乳化剂的可能性。 、溴代十五烷基吡啶棕褐色稠厚液体，在水中溶解度约 ％，在有机溶剂中溶解度较小，因此，适用于破坏 型乳浊液，去乳化效果很好。使用时要先溶解在热水中，用量为 001 、十二烷基磺酸钠是一种洗涤剂，淡黄色透明液体，含量为 25 ％，易溶于 水，微溶于有机溶剂，因此适用于破坏 型乳浊液。价廉，仅为溴代十五烷基吡啶的 120 其分子式如下：国外报导采用溴代四烷基吡啶作为去乳化剂，效果很 好。它可由丁醇合成，价廉，既易溶于水，又易溶于丁酯 中，因此它既能破坏 十五烷基吡啶相比，乳浊液破坏较完全，能降低青霉素随废液的损失，用量为 003 应用举例：青霉素青霉素提炼的乳化现象过去曾用过磺化蓖麻油以及石 油煤油部分的磺化产物（碳链为 C12-C18 ）等，但去乳化 能力不强。 、主要应用实验方法来决定。将发酵液和有机溶剂按一定比例混合，加入一定量去乳 化剂，搅拌， ，然后用离心机分离，观察分层和乳化破坏程度，就可比较去乳化能力。 去乳化剂用量也可按此实验方法决定。 红霉素在碱性下提取到丁酯相，过去用溴代十作为乳化剂，因它是碱性物质，在碱性下易混 入丁酯相。而现在改用十二烷基磺酸钠，是酸性物质，在 碱性下留在水相，成品色泽有所改进。 工业上萃取操作包括三个步骤： 、混和：料液和萃取剂充分混和形成乳浊液，生物 物质自料液转入萃取剂中。混和通常在搅拌罐中进行；也 可以将料液和萃取剂以很高的速度在管道内混和，湍流程 度很高，称为管道萃取；也有利用在喷射泵内涡流混和进 行萃取的，称为喷射萃取。 、分离将乳浊液分成萃取相和萃余相。通常利用离 心机。也有将混和分离同时在一个设备内完成的。 、溶剂回收可利用蒸馏的方式。 对于利用混和 分离器的萃取过程，按其操作方式分类，可以分为单级萃取和多级萃取，后者又可以分为错流 萃取和逆流萃取，还可以将错流和逆流结合起来操作。 下面讨论各种萃取操作的理论收得率的计算方法。 在计算中假定萃取相和萃余相能很快达到平衡，即每 个级都是理论级，且两相完全不互溶，而能完全分开。 特点：每级都加新鲜溶剂，溶剂消耗大，萃取液浓度低， 但萃取完全。 在一次萃取中， 应用一定量之萃取剂，令萃 取因数 20％、但如将该量之 萃取剂，等分成两次萃取， 由此可见，萃取剂用量一定时，萃取次数愈多，萃 取愈完全。 多级逆流萃取中，在第一级中加入料液，并逐渐向下 一级移动，而在最后一级中加入萃取剂，并逐渐向前一级 移动。料液移动的方向和萃取剂移动的方向相反，故称为 逆流萃取 在逆流萃取中，只在最后一级中加入萃取剂，故和错流萃取相比，萃取剂之消耗量较少，因而萃取液平均浓度 较高。 如求取多级逆流萃取的理论收得率，设共有 18—15中每一方框代表一级，包括一个混和器和一个分离器。 生化物质萃取分离、浓缩过程的主要指标：产物从一 相转入另一相的完全程度、浓缩倍数以及萃取的选择性等。 决定因素：所用的有机溶剂，水相 pH 值、萃取温度、 相的体积比，设备效率等。 未被萃取分率 pH和使用设备的理论级数 定量连结的诺模图来完成。 从上面三式分析可见，主要是求取在一定温度 下分配系数 每一级混和器的效率取为09 ，则该设备相 当于 18 个理论级，即 卢怀斯特三室离心萃取机，每一室的效率取为 07 ，则设备相当于 多级离心萃取机，它相当于五个理论级 ％，则在pH20 30萃取时，相应的浓缩倍数见表 18—4可见，在 pH 5025—30 不能少于滤液体积的 13 乳化严重， pH20水中青霉素剩余量，而是它的破坏、水相中因乳化而夹带丁 酯，以及渣子中带走。因此 pH20 萃取时，多级萃取设备和 两级逆流混合离心分离设备相比，显不出优越性。 但在 pH30 萃取，多级萃取设备就较优越，因为浓缩倍 数可达 ，杂质析出较少，乳浊液较易破坏，青霉素破坏也较少 20时破坏速度要比 pH 30时高出 见图18—18 所以利用多级萃取设备在pH 30下萃取对收率、质量 都是有利的。 六、离子对 液萃取属于物理萃取应用的限制因素： 发现一个对目标溶质的溶剂是比较 pHpKa pKb 新的萃取体系。（一）一般介绍 离子对 反应萃取：使目标溶质与溶剂通过络合反应、酸碱反应或离子交换反应生成可溶 性的复合的络合物，易从水相转移到有机溶剂 萃取系统中。 ）有机磷类萃取剂在类似的条件下，用有机磷类化合物萃取弱的有机酸比 醋酸丁酯等碳氧类萃取剂分配比要高很多。典型的磷类萃取 剂最早用于金属萃取，它们有：磷酸三丁酯（ TBP ），氧化 三辛基膦（ TOPO －乙基己基磷酸（DEHPA 其分子式如下：主要有两类萃取剂： ）胺类萃取剂用溶解在稀释剂中长链脂肪酸从水溶液中萃取带质子的 有机化合物是一个可行的过程，并用于从发酵液中大规模回 收柠檬酸。 有机酸的可萃性取决于有机相的组成，胺萃取剂和稀释 典型的烷基胺类萃取剂有：三辛胺（TOA DOA）；其分子式如下： 两种情况下，萃取剂都需溶解在稀释剂中，稀释剂必须 符合某些重要参数，并且会影响萃取剂与溶剂的结合，下列 因素对稀释剂的选择是很重要的： 分配系数在萃取时分配系数应大于 10 ，而在反萃取时应小于 01, ，才能使反萃取的提取液中获得较高的浓度，稀释剂能 够影响分配系数，特别是通过萃取剂 选择性非特异性萃取应该萃取尽可能少的杂质，这时使用非 极性稀释剂更好。 毒性对食品和药品应低毒或无毒的溶剂，长链烷烃由于它 们具有低毒性和低的水溶性，因此理应优先使用。 水溶性低的水溶性，使溶剂的损失最少。 稳定性烷烃比醇、酯和卤代烃更难降解。 当被萃取的溶质浓度达到临界值时，离子对反应萃 取体系会出现形成第三相的问题，所有的离子对都有一定 的极性，因此在非极性的稀释剂中稳定性很差。在使用烷 烃稀释剂的某些情况中，超过了离子对的溶解度就会从有 机相中分离出第三相，这是由离子对组成的富相脱离上面 富稀释剂的有机相之故，第三相的形成，极大的取决于稀 释剂的性质、离子对的结构和温度。 （二）应用 青霉素萃取例如：可用中性磷萃取剂磷酸三丁酯（ TBP ）进行萃 取，具体反应如下：（以 HP 表示青霉素分子） 离子对反应萃取体系对生物产物的萃取具有选择性高、溶剂损耗小、产物稳定等优点，但由于溶剂的毒 会引起产品残留毒性影响健康，所以国外还无应用实例，只有那些可用于工业原料的产物，才有使用价值，故 有待进一步研究开发。

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