* 目前ASE技术已经有了5年的应用历史，5年来ASE技术被广泛地应用在环境、制药、聚合物、消耗品和食品工业，由于ASE快速溶剂萃取技术大大改变了传统萃取方法的费时、费力、费钱、高误差等缺点，一经问世，就迅速得到市场的认可，目前国际上已有1100多个实验室在使用ASE快速溶剂萃取技术。 与今天题目有关的应用是环境、农业和食品。 * 17179 简要介绍ASE在环境方面的应用，可参看EPA3545标准方法，适合资源保护回收法的目标物质，我们还提供了很多有关对爆炸物萃取的结果的最新数据，和ASE在环境标准参照物确定方面所做的工作 ASE在环境方面做了很多与传统的萃取方法的对比工作，其萃取数据都等于或好于传统的方法，最近还有一种比较新的应用，用聚胺酯薄膜纤维和XAD树脂截留吸附空气中的有机成分，用ASE萃取并分析。 * ASE与索氏提取在环境样品萃取回收率方面的比较，以索氏提取的结果为100，ASE的大部分结果好于索氏的结果，而索氏方法耗时18小时，ASE只用15分钟。 * 土壤中农残近来越来越被重视，两个典型的例子可以说明其重要性 北方有一个药材集散地，在检测一批人参时发现有六六六残留，而生产人参的单位说从来没有给人参喷洒过这类农药，经检测，原来是该片土地曾种植其他农作物，是人参将土壤中残留中农药富集造成的。 我们知道韭菜是不生虫子的，但最近有关蔬菜农药残留的报道中，常常把韭菜的农残放在首位，原来韭菜的危害来自地下一种叫“韭蛆”的虫子，专门食咬韭菜的根部，为消灭这种害虫，农民常使用一种叫“3911”的农药，又叫“甲拌磷”，是一种有机磷内吸剂毒药，是国家明令禁止的，但由于它的灭虫效果好，价格便宜，还可促进韭菜根部的发育，有些农民仍然在使用，这种农药要施在韭菜的根部土壤中，土壤中农药残留会对植物有直接的影响。所以，检测土壤中的农残也应引起重视，用ASE与索氏提取对比从黏土、壤土和沙子中提取24种有机磷农残，结果表明ASE对土壤中有机磷农残的萃取回收率非常好。 * 这张图表是德国军方的一个ASE用户所提供的，世界上很多过去的军用设施、场所甚至战场在和平时期转为民用，精确定量该土壤中所含爆炸物水平的需求逐渐增加，与超声萃取方法对比，萃取土壤中的残留爆炸物成分，对多种成分ASE都有明显高的回收率，对其中的一种成分HEXOGENE（黑索今）几乎是超声萃取的4倍，ASE对爆炸物萃取的应用对公安刑侦的破案也非常有帮助。 * 17180 国家科技部“十五”重大科技专项研究将投入1。5亿元攻关食品安全关键技术，我国目前单位面积农药施用量高于世界平均水平的两倍，加上江河湖海污染、动物饲料中非法添加的激素和生长素等，这些因素严重影响“菜篮子”的安全，同时对农产品出口带来一系列大问题，尽快建立食品安全检测体系，建立与国际相关实验室互认的检测方法，确立食品安全技术规范，成了迫在眉睫的问题。很多检测单位的实验室已具备了先进的分析仪器：离子色谱、液相、气相、质谱等，但在样品的前处理方面仍沿用着传统的方法，这些方法除费时、费力外，更重要的是给分析带来一系列误差， ASE在食品分析中用来监测市售多种食品包括水果、蔬菜、熟肉制品等食品中对人体有害农药残留，饲料安全要求对饲料的添加剂、饲料中的农残进行检测， 食检和兽药监察部门要检测动物肝脏和组织中药物的残留，防止由于药物残留给人体带来危害，ASE技术还广泛地用来测定多种物质的脂肪含量，检测其是否与标签指标严格相符，ASE还用来萃取种子中的油，已确定含油量，检测动物1至50克湿重的样品、使用10-125毫升溶剂在15分钟内完成，可全自动地萃取出PPT级检测含量的有害物。 * 在食品和农产品中确定杀虫剂、除草剂和其他相关的化合物对确保食品安全非常重要，目前多种分析技术正快速增加，很多技术要求对杀虫剂组分提高萃取效率。ASE对小麦中的有机磷、有机氯农药残留都有非常好的回收率。（图中的结果是ASE对小麦样品中标准加入量的回收结果） * 由于水果和蔬菜中富含水分，样品中常需要加入硅藻土，图表中的样品农药标准加入量为100微克/公斤，100度加热5分钟，静态萃取5分钟，溶剂为己烷/10%丙酮，结果表示ASE对有机氯农药有非常好的回收率。 * ASE从香蕉中萃取有机氯杀虫剂 每个组分含100 μg/Kg标准加入 萃取条件：10克样品与6克硅藻土混合，100OC，10MPa（1500Psi）；加热5分钟，静态萃取5分钟，60%溶剂冲洗，60秒吹扫，己烷/10%丙酮 萃取液用GC分析，结果表示，ASE对水果和蔬菜中所有的有机氯农药均有非常好的回收率和相对标准偏差 . * 样品的准备和分析 蚝样品由国际海洋大气署实验室（NOAA）（美国，华盛顿）提供。样品与等比例的HydromatrixTM（干燥卷）混合以吸附水分。 分析和定量 ASE萃取液先与硝酸银/硫酸一起通过硅胶柱；然后通过铝柱，浓缩至1毫升，用带有30m X 0.25mm的Rtx-5柱子和ECD检测器的气相色谱分析 * 确定食品中的脂肪含量是食检部门经常要做的工作，ASE在这个方面也有突出表现，这个例子是从两个低脂肪食品中萃取脂肪，快餐和面粉制品，结果与索氏提取方法相当符合，但ASE仅用了30分钟而索氏方法用了16个小时，同时相对标准偏差也是在食品分析允许的范围 * Slide 13331 这个例子是从奶制品中萃取脂肪，两种萃取方法的结果也很一致，（蛋黄酱中的脂肪含量是非常高的，占重量的80%） 传统的Mojonnier方法从奶制品中萃取脂肪要先做预处理（通常使用氨水）然后用/乙醇和石油醚/乙醇萃取，处理的目的是为溶解酪蛋白释放出空隙间的脂肪。这种方法无论是时间还是劳力都有很多的消耗，整个萃取需要很多步骤。用ASE方法与Mojonnier法对比，萃取高脂肪含量的食品和奶酪时ASE法不需要进行预处理步骤。ASE萃取30分钟的结果与Mojonnier法有非常好的符合。 * Slide 13333 ASE在溶剂萃取方面与其他方法相比有相当突出的特点，ASE应用领域仍在不断地开发 建立先进的食品安全监控体系 ---快速、准确，需要提供并大量的可靠的基础数据） 建立与国际认证体系相符的检测方法 ---与国际接轨，重新建立新的国标，现有的国标建立在原有的低的分析水平上，除了繁杂、误差外，很多方法达不到现在要求的检出限，利用现在的先进分析手段，没有可靠的前处理做保证，保证分析数据的可靠也是一句空话。 建立农产品出口的预警机制 ---进入WTO前，人们对农产品出口非常乐观，但进入WTO仅几个月，有关中国农产品被大量退关的报告频频传来：茶叶不合格、蜂蜜不合格、蔬菜不合格，肉食品不合格。蜂蜜报价从900美圆一吨降到600美圆，西兰花从2元人民币一朵降到1毛钱，大量不合格农产品在出口国海关被焚毁。被退关的理由多种多样，但中国的农产品与去年相比在品质上并没有发生很大的变化，原来是这些农产品进口国的检验标准有了改变：欧盟对茶叶的标准中禁用农药从过去的29种增加到62种，部分标准比原标准提高100倍以上；日本对中国蔬菜过去只抽查6中农药，现在要查40多种，前面所提到的西兰花，是日本对其采取了一种全新控制农药残留量的方法。出口门槛的提高，我们称之为“绿色壁垒”，（严格的技术标准、复杂的质量认证、对包装、标签、卫生和环保方面的要求），需要我们认真对待，要建立与进口国和国际认证相符的质量检验检疫标准，建立预警机制，帮助国内企业及时了解国际国内市场变化，调整农产品标准，以适应国际市场的需求。 ASE作为符合美国EPA标准的全自动样品前处理的工具，是先进分析仪器的最好伙伴，在建立新的检测方法、建立先进食品安全监控体系方面是不可缺少的新技术。 * ASE近年来进入中国市场，已逐渐被中国的用户接受，我们在中国的用户所进行的研究包括环境飞尘中的二恶英、茶叶中的农残、香烟中的质量控制、化妆品清洁剂中香味剂的控制、中药成分的萃取剖析、农药在饲料中的残留等，相信在座的各位在了解了ASE的技术之后，会与您的研究课题结合，让ASE做为您研究工作中最好的样品前处理设备，这也是我们今天的技术交流所希望的。 土壤中24种有机磷农残萃取回收率 ASE与索氏提取比较 有机磷目标组分 （部分） ASE相对索氏的平均回收率(%) Dichlorvos（敌敌畏） Mevinphos TEPP Phorate Naled Diazinon Monocrotophos 112.7 100.3 100.0 98.5 100.0 98.2 100.0 用ASE?和超声萃取从泥土中萃取爆炸物的结果的比较 0 50 100 150 200 250 300 350 400 2,6-DNT 2,4,6-TNT 1,3,5-TNT 4-Amino- 4,6-DNT 2-Amino- 4,6-DNT Hexogene Recovery (% of Sonication) Data Courtesy of Professor Alter, FH Gie?en-Germany 12388-01 ASE? 在农业、食品领域的应用 农药残留 水果和蔬菜 谷物 鱼和海产品 脂肪确定 鱼肉 肉制品、奶制品和快餐食品 饲料安全 谷物中的多枝霉素 农药-湖泊污染-生长素或激素导致食品不安全 小麦中28种农药残留的萃取 农残组分 （部分） 回收率 有机磷类Parathion（对硫磷） Diazinon 氯化类 Endosulfan-alpha Endosulfan-beta 除草剂 Trifluralin 防霉剂 Imazalil 101.2 96.9 94.1 93.3 99.6 108.8 样品量： 3克 加热时间： 5分钟 总萃取时间： 12分钟 溶剂：乙腈 静态萃取： 5分钟 温度： 100oC 压力： 2000psi ASE从马铃薯中萃取12种有机氯杀虫剂 杀虫剂组分（部分） 平均回收率 RSD（%） Alpha-PHC Gamma-BHC Dieldrin 2,4’-DDD 96.3 97.4 97.1 95.7 6.6 6.8 0.57 0.89 由于水果和蔬菜中富含水分，样品中常需要加入硅藻土，图表中的样品农药标准加入量为100微克/公斤，100度加热5分钟，静态萃取5分钟，溶剂为己烷/10%丙酮，结果表示ASE对有机氯农药有非常好的回收率。 ASE从香蕉中萃取12种有机氯杀虫剂 组分 Avg Std RSD alpha-BHC beta-BHC gamma-BHC Heptachlor Aldrin Heptachlor Epoxide Dieldrin 4,4’-DDE 2,4’-DDD Endrin 4,4’-DDT 100.3 102.2 98.9 89.2 89.4 93.5 93.7 92.1 95.4 94.4 89.6 2.3 2.3 3.2 7.6 2.2 2.1 1.6 1.8 2.5 2.7 5.8 2.3 2.3 3.2 8.5 2.5 2.2 1.7 1.9 2.6 3.0 6.4 每个组分含100 μg/Kg标准加入 萃取条件：10克样品与6克硅藻土混合，100OC，10MPa（1500Psi）；加热5分钟，静态萃取5分钟，60%溶剂冲洗，60秒吹扫，己烷/10%丙酮 萃取液用GC分析，结果表示，ASE对水果和蔬菜中所有的有机氯农药均有非常好的回收率和相对标准偏差 从蚝组织中萃取多氯联苯 PCB Congener Avg.Rec., n=6 (as% of Soxhlet) RSD (%) PCB28 PCB52 PCB101 PCB153 PCB138 PCB180 90.0 86.9 83.3 84.5 76.9 87.0 7.8 4.0 1.5 3.5 3.0 4.3 从低脂肪含量的基体中萃取的结果对比 快餐食品 Soxhlet 己烷/异丙醇(3:2) 1.40 N/A 快餐食品 ASE? 己烷/异丙醇 (3:2) 1.43 2.1 面粉 Soxhlet 石油醚 1.36 N/A 面粉 ASE 石油醚 1.37 0.73 样品 方法 溶剂 Wt. % Fat RSD (%) Soxhlet: 4 小时 ASE : 30 分钟 0 20 40 60 80 色拉调味剂 蛋黄酱 奶酪 奶酪加工品 花生酱 ASE Mojonnier 30 min 6 -7 hours ASE? 与 Mojonnier 法对高脂肪含量食品萃取结果对比 ASE在食品及农业领域应用前景 建立先进的食品安全监控体系 建立与国际认证体系相符的检测方法 建立农产品出口的预警机制，应对“绿色壁垒” （严格的技术标准、复杂的质量认证、对包装、标签、卫生和环保方面的要求） 北京理化测试中心 ASE200 北京大学地质系 ASE300 上海爱普香料工业有限公司 ASE200 北京大学城环系 ASE300 昆明卷烟厂 ASE200 上海烟草公司 ASE300 红河卷烟厂 ASE200 广州地球化学研究所 ASE300 北京市东城区卫生防疫站 ASE200 中国疾病预防控制中心 ASE300 上海市卫生疾病控制中心 ASE200 云南省环境监测站 ASE300 农业部兽药监察所 ASE200 河南省环境监测站 ASE300 上海市商检局 ASE200 北京海淀区卫生防疫站 ASE300 中国国家环境检测中心 ASE200 河北省环境科学院 ASE300 宝洁中国公司 ASE200 云南省环科所 ASE300 青岛市进出口检验检疫局 ASE200 北京市同仁堂集团 ASE300 中国部分ASE用户 作业 简要介绍加速溶剂萃取技术及其特点。 查阅1篇用ASE进行样品前处理的文献，摘抄文章摘要及ASE步骤。 * Slide 13290 Dionex Workshop Presentation 复杂样品的前处理，往往是现代分析方法的薄弱环节。随着现代化学分析技术的飞速发展，分析手段越来越向着快速、微量、准确、自动的方向发展（液相、离子色谱、气相、质谱以及各种光度计）。但在样品的前处理方面，仍存在很大的问题。有数据表明，完成一个实验70-80%甚至更多时间用在样品的前处理上，而给实验带来的误差有60%以上出自样品的前处理。样品前处理越来越成为现代分析方法发展的制约，也越来越引起人们的重视。 * 样品的前处理涉及面很广，分物理法和化学法，物理法包括：吸附、离心、蒸馏、升华、过滤、萃取等，化学法包括：衍生、沉淀、络合等。今天内容仅涉及物理法的萃取技术。 根据萃取样品的不同，萃取可分为：液固萃取；液液萃取，柱色谱萃取， 液固萃取—利用不同溶剂中溶解度不同（超临界萃取列入液固萃取，其原理是利用超临界状态流体的密度高、扩散性强的特点，缺点是中性，对极性物质萃取要加入基体改进剂，脱除麻烦） 液液萃取---利用两种互不相溶液体中分配系数不同 柱色谱---溶质与固定相作用力不同 戴安公司自1995年推出了快速溶剂萃取仪ASE方法可以完全取代人们所熟知的传统的液固萃取方法：索氏提取、自动索氏提取、超声萃取等。 * Slide 13292 What is ASETM? ASE是美国戴安公司为适应分析实验室的需要，发明并推出的样品前处理技术。 基本原理是根据溶质在不同溶剂中溶解度不同，选择合适的溶剂，在升高的温度和压力下提高萃取过程的效率 * 增高温度有利于溶解度的提高，有实验数据表明蒽在150度氯甲烷中的溶解度是50度时的15倍 升高温度，可以加快解析动力学，有利于克服基体效应，使被溶物从基质上解析下来。 降低溶剂粘度，溶剂分子更好地进入基质（穿透性） ASE的温度范围是室温到200度 * 保持一定压力最基本的原因是要让有机溶剂在较高的温度下仍保持液态，以加快萃取的速度，很多有机溶剂的沸点都很低，比如丙酮在常压下沸点为56度，索氏提取等常压的传统萃取方法中，不能超出这个温度，而用ASE方法萃取，压力为1500psi时，100甚至150度时，丙酮仍保持液态，另外，在压力下，可保证挥发性物质不挥发。 ASE的压力最高可达3000psi。常用的压力是1500到2000psi。 * 目前已经有了很多的溶剂萃取的方法，为什么要选择ASE？ 因为ASE方法与传统的方法相比优点非常突出： 快速，仅用15分钟 溶剂用量少 萃取效率高 样品基体影响小 同时选用四种溶剂萃取 安全，全自动 在进行大量样品处理时，只需将样品装入萃取池设定程序后即可离开，大大减少劳动力，多个传感器保证仪器安全操作 ASE完全符合EPA标准，（标准方法：No.3545A），在有要求执行标准方法的实验室，ASE是完全符合标准的方法 * ASE的操作过程： ASE的操作非常简单 1、固体或半固体的样品被手工装入不锈钢萃取池 2、转盘将萃取池转至加热炉内并用类似HPLC活塞泵注入溶剂 1分钟，（溶剂可以是水，也可以是有机溶剂如苯或戊烷等） 3、溶剂用5分钟左右的时间被加热至设定的温度，温度一般为75-125度，也可用室温，或200度，加热过程中随着温度升高，溶剂的体积膨胀，萃取池与接收瓶之间的阀会定期打开以减少压力，并排出少量溶剂。 4、温度达到后，保持5分钟静态萃取，这时样品中所含的被分析物快速从基质上解析下来进入充满萃取池的热溶剂中。 5、萃取液被放入接收瓶，少量新鲜溶剂被加入到萃取池中，半分钟 6、用压缩氮气吹扫萃取池，将所有的萃取液吹至接收瓶，以保证所有的溶剂进入接收瓶，1-2分钟 接收瓶中的萃取液用来进行分析，整个过程12-14分钟。 * 17178 ASE目前有三种不同的型号：ASE100、ASE200和ASE300 ASE200是戴安公司1995年首次推出的快速溶剂萃取技术。ASE200可对24个样品无人照看全自动连续萃取，萃取池体积范围为1至33毫升，接收瓶体积一般为10至60毫升，在两个样品萃取之间可自动清洗系统。上边转盘为萃取池，下边为接收瓶。 ASE200适用于单个样品量小于30克，每周样品量多于40个的实验室。 * 17410 ASE 300是2001年推出的专为大样品量设计的萃取仪。它的样品池体积34到100毫升，可12个样品连续操作。总的溶剂使用量在40到125毫升之间，但萃取时间每个样品仍然在15分钟左右，ASE300用于需要处理大的样品量的情况，如食品中含有非常低浓度 的二恶英或农药残留，就需要萃取大量的样品，一般在单个样品量大于30克，待测样品的含量在ppt级时，可用ASE300来萃取。 * 17403 ASE200和ASE300两种型号的ASE均可配置溶剂控制器和电脑控制软件。 溶剂控制器可进行不同溶剂的轮流萃取、多种溶剂的混合同时萃取 两种型号的ASE均可通过前面板完全控制仪器，也可通过AutoASE软件同时控制多台仪器 * 可以从这张表中简单清楚地对比几种传统的萃取方法与ASE方法 的数据。 ASE萃取同样的样品量所用的溶剂最少，溶剂样品比仅为1：1.5 其他方法的萃取时间用小时计算，ASE仅需12-20分钟 ASE是一个节省时间、节省溶剂、高效率的全自动萃取技术。 * Slide 13327 对一种萃取技术的检验是看它是否可以萃取并回收挥发性组分，由于ASE全部流路系统都是绝对封闭的挥发性组分直接溶解在萃取溶剂中并被送入接收瓶，这中间没有机会暴露在空气中，即使温度升高到100度，我们仍可从沙子中回收90%的戊烷，其他四种挥发组分是从被污染的土壤中萃取的 * Slide 13295 在ASE研制的初期，戴安就意识到要将此技术作为常规有效的方法用在环境实验室就必须得到EPA批准的重要性，从1994年开始与自动索氏提取一起对土壤中“资源保护与回收法”规定的目标物质进行对比萃取， 评估的结果产生了EPA标准方法3545号“加压流体萃取”，同年被颁布为SW-846方法的第三号升级版，可用在EPA建议方法的所有实验室，可用来萃取杀虫剂、除草剂、多氯联苯等多环芳烃 * Slide 13324 这张图总结了验证3545号方法时的对比结果。结果表明具有非常好的回收率和重复性。柱图顶部是其他标准方法的方法号，从图中可以看出，ASE方法的萃取效率在很多方面好于其他方法。 （索氏提取3540，自动索氏提取3541，分液振摇8151） * Slide 13299 ASE方法的除了快速、节省溶剂、节省时间、节省劳动力外还有其他特点： 灵活选择溶剂、多种优化萃取条件的选择（吸附、过滤、脱水等） * 选择合适的溶剂，对萃取的结果起非常重要的作用，一般来讲，由于ASE可以完全取代传统的索氏提取等萃取方法，既在取代这些方法时不需重新摸索溶剂条件，由于ASE改变萃取溶剂非常简单，可以对同一样品用不同溶剂萃取、几种溶剂对同一样品混合萃取，对新溶剂条件的选择非常有利，溶剂的选择遵照‘相似者相溶“的原则，这张照片表示了不同极性溶剂对同一样品进行选择性萃取的结果，用水、甲醇、丙酮、二氯甲烷和正己烷萃取烟叶，非极性的香味剂和芳香剂被二氯甲烷和正己烷萃取出来。（样品取自湖北白沙烟） * 这个例子说明了ASE萃取条件可以方便有效地改变。我们试图从鱼肉组织中萃取多氯联苯，通常的萃取过程会萃取出大量的脂肪和其他物质，这些脂肪等杂质在定量时要被除去 ，以往的方法是在萃取完成后再经过柱子或酸处理等净化过程 因步骤多，容易为分析带来损失和误差。 由于ASE的萃取过程是静态萃取，可以在萃取池中预先加入选择性吸附的垫片或过滤层，在萃取的同时完成除杂和过滤的工作，图中的两个气相色谱图，下图的样品是在萃取池的底端预先加入氧化铝粉，用正己烷萃取，而上图是未加任何处理的萃取，这是两种萃取方式结果的色谱图比较，可以明显看出脱脂的作用。 鱼肉样品粉碎后用硅藻土拌匀，加入萃取池。 * 17189 对含水分的样品进行萃取是一件比较难的事，由于很多目标分析物是非极性的有机组分，最好用非极性的有机溶剂萃取，当样品基质中含有大量水分时，水是极性溶剂，会形成极性保护层，阻止溶剂进入分析物，或象一种可被萃取的物质，与被萃取物一同进入萃取液，除去这些水分是非常困难的，用传统的干燥剂如硫酸钠等处理，在升高的温度下干燥剂会很快失去作用，戴安公司建议使用一种新的聚合材料，这种材料在高温下甚至在中等极性溶剂（如丙酮）存在下仍能保留水分，我们称为干燥卷。 * 16756 干燥卷放置简单，不需后续的除水步骤，均一的聚合物材质可吸附的水分达干燥卷重量的75%，干燥卷不会保留被分析物。萃取液可直接浓缩或分析。 * 17192 为更进一步对某些萃取液提高选择性，戴安公司和美国Gilson公司合作，将ASE200快速溶剂萃取仪与Gilson公司的固相萃取仪联机，这一系统可一次自动完成复杂固体样品的萃取、固相选择萃取净化、过滤、体积调整、HPLC或GC进样等步骤。 Gilson的固相萃取仪的自动臂深入到ASE的收集瓶，吸取萃取液进入到ASPEC（自动固相萃取）做进一步处理。 （该系统将液固、液液萃取联机工作） 第七章 加速溶剂萃取 （Accelerated Solvent Extraction, ASE） 液-固萃取 索氏提取 自动索氏提取 超声萃取 微波萃取 超临界萃取 加速溶剂萃取（ASETM） 样品萃取技术 柱色谱萃取 固相萃取 固相微萃取 液-液萃取 分液漏斗振摇 传统的样品前处理的问题 需要大体积的溶剂 几百毫升 最初和处理费用 需要长时间 几个小时 很差甚至无法自动化 劳动强度大 传统的索氏萃取需4～48 h,自动索氏萃取为1～4 h,超临界流体萃取、微波萃取也需0. 5～1 h。加速溶剂萃取缩短了样品前处理的时间,仅需12～20 min,大大提高了残留检测的效率。 传统的索氏萃取为200 ～500 mL,自动索氏萃取为50 ～100 mL,超临界流体萃取为150～200 mL,即使是微波萃取也要消耗25 ～50 mL。ASE减少了溶剂用量,仅需15 mL,使溶剂的消耗量降低90%以上,不仅减少了残留检测的成本,而且由于溶剂量的减少加快了样品前处理中提纯和浓缩的速度,进一步缩短了分析时间。 1995年, Richter等提出了一种全新的萃取方法———加速溶剂萃取法(Accelerated Solvent Extraction, ASE) 。该方法是通过提高温度和增加压力来进行有机溶剂的自动萃取，具有有机溶剂用量少、萃取快速、样品回收率高等突出优点，被美国环保局( EPA ) 推荐为标准方法。 主要内容 ASE简介 ASE操作过程 ASE的优点 加速溶剂萃取仪 溶剂萃取技术的比较 ASE的应用领域 1 什么是ASE？ ASE 是用溶剂对固体、半固体的样品进行萃取的技术。 ASE 的原理是根据溶质在不同溶剂中溶解度不同，选择合适的溶剂、通过增加温度和压力来提高萃取过程的效率。 ASE 可用来取代索氏提取、超声萃取、手工振摇、煮沸法和其他萃取方法。 增加温度的作用 增加分析物的溶解度 - 蒽在150℃氯甲烷中的溶解度是50 ℃时的15倍 有利于克服基体效应，加快解析动力学 降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中的扩散 让溶剂 在高温下仍保持液态 可保证易挥发性物质不挥发 在压力下可快速充满萃取池 升高压力的作用 典型值: 1200-2500 psi (3000 psi 最大值) 液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能力。增加压力能提高溶剂的沸点,使溶剂在萃取过程中始终保持液态。如丙酮在常压下的沸点为56. 3 ℃,而在5个大气压下,其沸点高于100 ℃。此外,增加压力还可提高溶剂对溶质的萃取速度,缩短分析时间。 3. ASE的优点 快速，15分钟 溶剂用量少 萃取效率高 样品基体影响小 可同时选用四种溶剂萃取，有利于方法的开发 安全，全自动，重现性好 EPA标准方法：US EPA Method 3545A 2. ASE?操作过程 Solvent Oven Collection Vial Vent Extraction Cell Pump 将样品装入萃取池 Time (min) 0.5 1–2 12–14 5 5 溶剂充满萃取池 0-1 萃取池加热加压 样品保持一定的压力和温度 (静态萃取） 向萃取池中注入新鲜溶剂 用N2 吹扫萃取池 萃取液准备分析 Total ASE的步骤: 加溶剂于样品池 加热和加压 静态浸湿 用新鲜溶剂冲洗 第3和4步循环 用氮气清洗 溶剂瓶、泵、气路、加温炉、不锈钢萃取池和收集瓶等构成 4. 加速溶剂萃取仪 Oven Collection Vial Vent Extraction Cell Pump 快速有效的样品处理方法 24个样品连续自动萃取 样品池内体积1、5、11、22和33毫升 每个样品常规萃取时间15分钟 使用萃取溶剂体积10-60毫升 ASE? 200（1995年） ASE200适用于单个样品量小于30克，每周样品量多于40个的实验室。 用于大体积样品萃取 ASE? 300（2001年） 12个样品连续自动萃取 样品池体积内34、66和100毫升，使用萃取溶剂40-125毫升 一般在单个样品量大于30克，待测样品的含量在ppt级，如食品中含有非常低浓度 的二恶英或农药残留 溶剂控制器可自动切换4种不同溶剂或混合溶剂进行萃取 AutoASE软件可同时控制多台仪器 17401 带有溶剂控制器和计算机控制的ASE 5. 溶剂萃取技术的比较 技术 样品大小 (克) 溶剂体积 (毫升) 溶剂/样品 平均萃取时间（小时） 索氏提取 超声提取 微波萃取 分液漏斗 自动索氏 ASE 10-30 30 5 50 10 10-30 300-500 300-400 30 300 50 15-45 16-30 10-13 6 6 5 1.5 4-48 0.5-1 0.5-1 1-4 12-20min ASE?萃取挥发性物质的回收率 化合物 Avg. (%) RSD (%) 戊烷（沙子） 90.1 1.8 苯（土壤） 99.7 2.5 甲苯 99.5 2.7 乙基苯 100.0 3.7 对二甲苯 99.6 1.2 ASE的热降解 由于ASE是在高温下进行的,因此,热降解是一个令人关注的问题。Richter等曾用DDT和艾氏剂(一种杀虫剂)两种样品来试验加速溶剂萃取过程中易降解组分的降解度。通常情况下DDT在过热状态下裂解为DDD和DDE,而艾氏剂裂解为异狄氏剂醛( endrin aldehyde)和异狄氏剂酮( endrinketone) 。实验结果表明,在加入萃取池对DDT和艾氏剂进行ASE (萃取温度为150 ℃)后,用气相色谱法分析萃取现:DDT 3次试验的平均回收率为103% , RSD为3. 9% ,测定时未发现有DDD 或DDE存在; 艾氏剂3 次试验的平均回收率为101% , RSD为2. 4% ,测定时亦未发现有异狄氏剂醛或异狄氏剂酮存在。Richter等还在60 ℃、16. 5MPa的条件下,以氯甲烷为溶剂,用预加入法对极易挥发的的苯系化合物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)进行萃取回收率测定, 4 次试验的平均回收率在99. 5%～100% , RSD在1. 2%～3. 7%;同样试验条件下,戊烷(沸点36 ℃)的回收率可达90. 1% , RSD为1. 8%。以上实验结果表明, ASE的热降解现象不甚明显,可用于样品中易挥发组分的萃取。 关于标准方法EPA 3545A ASE? 已被美国国家环保局接受为 EPA Method 3545: 加压流体萃取 Dionex ASE 是唯一符合该方法学的萃取仪. 3545方法 涵盖: - 氯化物和有机磷杀虫剂 - BNAs (semivolatiles, including PAHs) - 除草剂 - 多氯联苯（PCBs） 用于对比的EPA方法 索氏提取, EPA方法3540 自动索氏, EPA方法3541 振摇, EPA方法8151 3541 3540 3540 3541 8151 3540 0 20 40 60 80 100 120 有机氯农药 有机磷农药 除草剂 半挥发物质 多氯联苯 多环芳烃 Percent Recovery ASE? 与EPA其他方法的对比 （索氏提取3540，自动索氏提取3541，分液振摇8151） 最佳溶剂选择性 萃取条件的确定（吸附、过滤、脱水等） ASE方法的其他特点 13299 11606 用不同溶剂对同一种烟叶进行萃取的结果 ASE? 从鱼肉组织中萃取多氯联苯 Columns: 30-m x 0.53-mm i.d. DB-608 (J&W) 30-m x 0.53-mm i.d. DB-1701 (J&W) Carrier: Helium, 30 cm/s Injector: Splitless at 220 ?C, 5 ?L Detector: Electron capture at 320 ?C Oven: 60 ?C?to 200 ?C at 28 ?C/min after 1-min hold, then to 265 ?C at 10??C/min and 20.5-min hold Analyses performed by Mountain States Analytical, Inc. 1000 0 mV 0 5 50 10 15 45 20 25 30 35 40 己烷萃取 Minutes 50 0 5 10 15 45 20 25 30 35 40 1000 0 mV 萃取池中加有氧化铝的己烷萃取 American Environmental Laboratory (Dec. 1996, pg 12-13) 使用干燥卷筒容易地对湿样品处理 17189 湿样品 干燥卷筒 萃取流方向 16756 干燥卷筒在ASE萃取池中的示意 全自动样品处理-APE与SPE联用 6 ASE?的应用领域 12566 环 境 农业、食品 聚合物 制 药 ASE目前 已遍及世界上1100个实验室 ASE?:环境领域应用 EPA Method 3545 - 资源保护回收法（RCRA ）目标分析物 石油总烃/苯系物 二噁英和呋喃 爆炸物 标准参照物 - 用ASE确定 12383-01 ASE与索氏提取回收比较 （以索氏提取的结果为100） 样品基体 二噁英（DIOXINS） 呋喃（FURANS） 烟囱灰 101.6 101.9 城市尘土 104.4 134.2 飞灰 115.8 110.2 河底泥（EC-2） 101.3 93.0 河底泥（HS-2） 109.0 93.5 注:索氏提取:甲苯, 18小时; ASE 提取: 甲苯, 15分钟 选自Chemisphere, Vol.34, (1997) 985-987 * Slide 13290 Dionex Workshop Presentation 复杂样品的前处理，往往是现代分析方法的薄弱环节。随着现代化学分析技术的飞速发展，分析手段越来越向着快速、微量、准确、自动的方向发展（液相、离子色谱、气相、质谱以及各种光度计）。但在样品的前处理方面，仍存在很大的问题。有数据表明，完成一个实验70-80%甚至更多时间用在样品的前处理上，而给实验带来的误差有60%以上出自样品的前处理。样品前处理越来越成为现代分析方法发展的制约，也越来越引起人们的重视。 * 样品的前处理涉及面很广，分物理法和化学法，物理法包括：吸附、离心、蒸馏、升华、过滤、萃取等，化学法包括：衍生、沉淀、络合等。今天内容仅涉及物理法的萃取技术。 根据萃取样品的不同，萃取可分为：液固萃取；液液萃取，柱色谱萃取， 液固萃取—利用不同溶剂中溶解度不同（超临界萃取列入液固萃取，其原理是利用超临界状态流体的密度高、扩散性强的特点，缺点是中性，对极性物质萃取要加入基体改进剂，脱除麻烦） 液液萃取---利用两种互不相溶液体中分配系数不同 柱色谱---溶质与固定相作用力不同 戴安公司自1995年推出了快速溶剂萃取仪ASE方法可以完全取代人们所熟知的传统的液固萃取方法：索氏提取、自动索氏提取、超声萃取等。 * Slide 13292 What is ASETM? ASE是美国戴安公司为适应分析实验室的需要，发明并推出的样品前处理技术。 基本原理是根据溶质在不同溶剂中溶解度不同，选择合适的溶剂，在升高的温度和压力下提高萃取过程的效率 * 增高温度有利于溶解度的提高，有实验数据表明蒽在150度氯甲烷中的溶解度是50度时的15倍 升高温度，可以加快解析动力学，有利于克服基体效应，使被溶物从基质上解析下来。 降低溶剂粘度，溶剂分子更好地进入基质（穿透性） ASE的温度范围是室温到200度 * 保持一定压力最基本的原因是要让有机溶剂在较高的温度下仍保持液态，以加快萃取的速度，很多有机溶剂的沸点都很低，比如丙酮在常压下沸点为56度，索氏提取等常压的传统萃取方法中，不能超出这个温度，而用ASE方法萃取，压力为1500psi时，100甚至150度时，丙酮仍保持液态，另外，在压力下，可保证挥发性物质不挥发。 ASE的压力最高可达3000psi。常用的压力是1500到2000psi。 * 目前已经有了很多的溶剂萃取的方法，为什么要选择ASE？ 因为ASE方法与传统的方法相比优点非常突出： 快速，仅用15分钟 溶剂用量少 萃取效率高 样品基体影响小 同时选用四种溶剂萃取 安全，全自动 在进行大量样品处理时，只需将样品装入萃取池设定程序后即可离开，大大减少劳动力，多个传感器保证仪器安全操作 ASE完全符合EPA标准，（标准方法：No.3545A），在有要求执行标准方法的实验室，ASE是完全符合标准的方法 * ASE的操作过程： ASE的操作非常简单 1、固体或半固体的样品被手工装入不锈钢萃取池 2、转盘将萃取池转至加热炉内并用类似HPLC活塞泵注入溶剂 1分钟，（溶剂可以是水，也可以是有机溶剂如苯或戊烷等） 3、溶剂用5分钟左右的时间被加热至设定的温度，温度一般为75-125度，也可用室温，或200度，加热过程中随着温度升高，溶剂的体积膨胀，萃取池与接收瓶之间的阀会定期打开以减少压力，并排出少量溶剂。 4、温度达到后，保持5分钟静态萃取，这时样品中所含的被分析物快速从基质上解析下来进入充满萃取池的热溶剂中。 5、萃取液被放入接收瓶，少量新鲜溶剂被加入到萃取池中，半分钟 6、用压缩氮气吹扫萃取池，将所有的萃取液吹至接收瓶，以保证所有的溶剂进入接收瓶，1-2分钟 接收瓶中的萃取液用来进行分析，整个过程12-14分钟。 * 17178 ASE目前有三种不同的型号：ASE100、ASE200和ASE300 ASE200是戴安公司1995年首次推出的快速溶剂萃取技术。ASE200可对24个样品无人照看全自动连续萃取，萃取池体积范围为1至33毫升，接收瓶体积一般为10至60毫升，在两个样品萃取之间可自动清洗系统。上边转盘为萃取池，下边为接收瓶。 ASE200适用于单个样品量小于30克，每周样品量多于40个的实验室。 * 17410 ASE 300是2001年推出的专为大样品量设计的萃取仪。它的样品池体积34到100毫升，可12个样品连续操作。总的溶剂使用量在40到125毫升之间，但萃取时间每个样品仍然在15分钟左右，ASE300用于需要处理大的样品量的情况，如食品中含有非常低浓度 的二恶英或农药残留，就需要萃取大量的样品，一般在单个样品量大于30克，待测样品的含量在ppt级时，可用ASE300来萃取。 * 17403 ASE200和ASE300两种型号的ASE均可配置溶剂控制器和电脑控制软件。 溶剂控制器可进行不同溶剂的轮流萃取、多种溶剂的混合同时萃取 两种型号的ASE均可通过前面板完全控制仪器，也可通过AutoASE软件同时控制多台仪器 * 可以从这张表中简单清楚地对比几种传统的萃取方法与ASE方法 的数据。 ASE萃取同样的样品量所用的溶剂最少，溶剂样品比仅为1：1.5 其他方法的萃取时间用小时计算，ASE仅需12-20分钟 ASE是一个节省时间、节省溶剂、高效率的全自动萃取技术。 * Slide 13327 对一种萃取技术的检验是看它是否可以萃取并回收挥发性组分，由于ASE全部流路系统都是绝对封闭的挥发性组分直接溶解在萃取溶剂中并被送入接收瓶，这中间没有机会暴露在空气中，即使温度升高到100度，我们仍可从沙子中回收90%的戊烷，其他四种挥发组分是从被污染的土壤中萃取的 * Slide 13295 在ASE研制的初期，戴安就意识到要将此技术作为常规有效的方法用在环境实验室就必须得到EPA批准的重要性，从1994年开始与自动索氏提取一起对土壤中“资源保护与回收法”规定的目标物质进行对比萃取， 评估的结果产生了EPA标准方法3545号“加压流体萃取”，同年被颁布为SW-846方法的第三号升级版，可用在EPA建议方法的所有实验室，可用来萃取杀虫剂、除草剂、多氯联苯等多环芳烃 * Slide 13324 这张图总结了验证3545号方法时的对比结果。结果表明具有非常好的回收率和重复性。柱图顶部是其他标准方法的方法号，从图中可以看出，ASE方法的萃取效率在很多方面好于其他方法。 （索氏提取3540，自动索氏提取3541，分液振摇8151） * Slide 13299 ASE方法的除了快速、节省溶剂、节省时间、节省劳动力外还有其他特点： 灵活选择溶剂、多种优化萃取条件的选择（吸附、过滤、脱水等） * 选择合适的溶剂，对萃取的结果起非常重要的作用，一般来讲，由于ASE可以完全取代传统的索氏提取等萃取方法，既在取代这些方法时不需重新摸索溶剂条件，由于ASE改变萃取溶剂非常简单，可以对同一样品用不同溶剂萃取、几种溶剂对同一样品混合萃取，对新溶剂条件的选择非常有利，溶剂的选择遵照‘相似者相溶“的原则，这张照片表示了不同极性溶剂对同一样品进行选择性萃取的结果，用水、甲醇、丙酮、二氯甲烷和正己烷萃取烟叶，非极性的香味剂和芳香剂被二氯甲烷和正己烷萃取出来。（样品取自湖北白沙烟） * 这个例子说明了ASE萃取条件可以方便有效地改变。我们试图从鱼肉组织中萃取多氯联苯，通常的萃取过程会萃取出大量的脂肪和其他物质，这些脂肪等杂质在定量时要被除去 ，以往的方法是在萃取完成后再经过柱子或酸处理等净化过程 因步骤多，容易为分析带来损失和误差。 由于ASE的萃取过程是静态萃取，可以在萃取池中预先加入选择性吸附的垫片或过滤层，在萃取的同时完成除杂和过滤的工作，图中的两个气相色谱图，下图的样品是在萃取池的底端预先加入氧化铝粉，用正己烷萃取，而上图是未加任何处理的萃取，这是两种萃取方式结果的色谱图比较，可以明显看出脱脂的作用。 鱼肉样品粉碎后用硅藻土拌匀，加入萃取池。 * 17189 对含水分的样品进行萃取是一件比较难的事，由于很多目标分析物是非极性的有机组分，最好用非极性的有机溶剂萃取，当样品基质中含有大量水分时，水是极性溶剂，会形成极性保护层，阻止溶剂进入分析物，或象一种可被萃取的物质，与被萃取物一同进入萃取液，除去这些水分是非常困难的，用传统的干燥剂如硫酸钠等处理，在升高的温度下干燥剂会很快失去作用，戴安公司建议使用一种新的聚合材料，这种材料在高温下甚至在中等极性溶剂（如丙酮）存在下仍能保留水分，我们称为干燥卷。 * 16756 干燥卷放置简单，不需后续的除水步骤，均一的聚合物材质可吸附的水分达干燥卷重量的75%，干燥卷不会保留被分析物。萃取液可直接浓缩或分析。 * 17192 为更进一步对某些萃取液提高选择性，戴安公司和美国Gilson公司合作，将ASE200快速溶剂萃取仪与Gilson公司的固相萃取仪联机，这一系统可一次自动完成复杂固体样品的萃取、固相选择萃取净化、过滤、体积调整、HPLC或GC进样等步骤。 Gilson的固相萃取仪的自动臂深入到ASE的收集瓶，吸取萃取液进入到ASPEC（自动固相萃取）做进一步处理。 （该系统将液固、液液萃取联机工作） * 目前ASE技术已经有了5年的应用历史，5年来ASE技术被广泛地应用在环境、制药、聚合物、消耗品和食品工业，由于ASE快速溶剂萃取技术大大改变了传统萃取方法的费时、费力、费钱、高误差等缺点，一经问世，就迅速得到市场的认可，目前国际上已有1100多个实验室在使用ASE快速溶剂萃取技术。 与今天题目有关的应用是环境、农业和食品。 * 17179 简要介绍ASE在环境方面的应用，可参看EPA3545标准方法，适合资源保护回收法的目标物质，我们还提供了很多有关对爆炸物萃取的结果的最新数据，和ASE在环境标准参照物确定方面所做的工作 ASE在环境方面做了很多与传统的萃取方法的对比工作，其萃取数据都等于或好于传统的方法，最近还有一种比较新的应用，用聚胺酯薄膜纤维和XAD树脂截留吸附空气中的有机成分，用ASE萃取并分析。 * ASE与索氏提取在环境样品萃取回收率方面的比较，以索氏提取的结果为100，ASE的大部分结果好于索氏的结果，而索氏方法耗时18小时，ASE只用15分钟。 * 土壤中农残近来越来越被重视，两个典型的例子可以说明其重要性 北方有一个药材集散地，在检测一批人参时发现有六六六残留，而生产人参的单位说从来没有给人参喷洒过这类农药，经检测，原来是该片土地曾种植其他农作物，是人参将土壤中残留中农药富集造成的。 我们知道韭菜是不生虫子的，但最近有关蔬菜农药残留的报道中，常常把韭菜的农残放在首位，原来韭菜的危害来自地下一种叫“韭蛆”的虫子，专门食咬韭菜的根部，为消灭这种害虫，农民常使用一种叫“3911”的农药，又叫“甲拌磷”，是一种有机磷内吸剂毒药，是国家明令禁止的，但由于它的灭虫效果好，价格便宜，还可促进韭菜根部的发育，有些农民仍然在使用，这种农药要施在韭菜的根部土壤中，土壤中农药残留会对植物有直接的影响。所以，检测土壤中的农残也应引起重视，用ASE与索氏提取对比从黏土、壤土和沙子中提取24种有机磷农残，结果表明ASE对土壤中有机磷农残的萃取回收率非常好。 * 这张图表是德国军方的一个ASE用户所提供的，世界上很多过去的军用设施、场所甚至战场在和平时期转为民用，精确定量该土壤中所含爆炸物水平的需求逐渐增加，与超声萃取方法对比，萃取土壤中的残留爆炸物成分，对多种成分ASE都有明显高的回收率，对其中的一种成分HEXOGENE（黑索今）几乎是超声萃取的4倍，ASE对爆炸物萃取的应用对公安刑侦的破案也非常有帮助。 * 17180 国家科技部“十五”重大科技专项研究将投入1。5亿元攻关食品安全关键技术，我国目前单位面积农药施用量高于世界平均水平的两倍，加上江河湖海污染、动物饲料中非法添加的激素和生长素等，这些因素严重影响“菜篮子”的安全，同时对农产品出口带来一系列大问题，尽快建立食品安全检测体系，建立与国际相关实验室互认的检测方法，确立食品安全技术规范，成了迫在眉睫的问题。很多检测单位的实验室已具备了先进的分析仪器：离子色谱、液相、气相、质谱等，但在样品的前处理方面仍沿用着传统的方法，这些方法除费时、费力外，更重要的是给分析带来一系列误差， ASE在食品分析中用来监测市售多种食品包括水果、蔬菜、熟肉制品等食品中对人体有害农药残留，饲料安全要求对饲料的添加剂、饲料中的农残进行检测， 食检和兽药监察部门要检测动物肝脏和组织中药物的残留，防止由于药物残留给人体带来危害，ASE技术还广泛地用来测定多种物质的脂肪含量，检测其是否与标签指标严格相符，ASE还用来萃取种子中的油，已确定含油量，检测动物1至50克湿重的样品、使用10-125毫升溶剂在15分钟内完成，可全自动地萃取出PPT级检测含量的有害物。 * 在食品和农产品中确定杀虫剂、除草剂和其他相关的化合物对确保食品安全非常重要，目前多种分析技术正快速增加，很多技术要求对杀虫剂组分提高萃取效率。ASE对小麦中的有机磷、有机氯农药残留都有非常好的回收率。（图中的结果是ASE对小麦样品中标准加入量的回收结果） * 由于水果和蔬菜中富含水分，样品中常需要加入硅藻土，图表中的样品农药标准加入量为100微克/公斤，100度加热5分钟，静态萃取5分钟，溶剂为己烷/10%丙酮，结果表示ASE对有机氯农药有非常好的回收率。 * ASE从香蕉中萃取有机氯杀虫剂 每个组分含100 μg/Kg标准加入 萃取条件：10克样品与6克硅藻土混合，100OC，10MPa（1500Psi）；加热5分钟，静态萃取5分钟，60%溶剂冲洗，60秒吹扫，己烷/10%丙酮 萃取液用GC分析，结果表示，ASE对水果和蔬菜中所有的有机氯农药均有非常好的回收率和相对标准偏差 . * 样品的准备和分析 蚝样品由国际海洋大气署实验室（NOAA）（美国，华盛顿）提供。样品与等比例的HydromatrixTM（干燥卷）混合以吸附水分。 分析和定量 ASE萃取液先与硝酸银/硫酸一起通过硅胶柱；然后通过铝柱，浓缩至1毫升，用带有30m X 0.25mm的Rtx-5柱子和ECD检测器的气相色谱分析 * 确定食品中的脂肪含量是食检部门经常要做的工作，ASE在这个方面也有突出表现，这个例子是从两个低脂肪食品中萃取脂肪，快餐和面粉制品，结果与索氏提取方法相当符合，但ASE仅用了30分钟而索氏方法用了16个小时，同时相对标准偏差也是在食品分析允许的范围 * Slide 13331 这个例子是从奶制品中萃取脂肪，两种萃取方法的结果也很一致，（蛋黄酱中的脂肪含量是非常高的，占重量的80%） 传统的Mojonnier方法从奶制品中萃取脂肪要先做预处理（通常使用氨水）然后用/乙醇和石油醚/乙醇萃取，处理的目的是为溶解酪蛋白释放出空隙间的脂肪。这种方法无论是时间还是劳力都有很多的消耗，整个萃取需要很多步骤。用ASE方法与Mojonnier法对比，萃取高脂肪含量的食品和奶酪时ASE法不需要进行预处理步骤。ASE萃取30分钟的结果与Mojonnier法有非常好的符合。 * Slide 13333 ASE在溶剂萃取方面与其他方法相比有相当突出的特点，ASE应用领域仍在不断地开发 建立先进的食品安全监控体系 ---快速、准确，需要提供并大量的可靠的基础数据） 建立与国际认证体系相符的检测方法 ---与国际接轨，重新建立新的国标，现有的国标建立在原有的低的分析水平上，除了繁杂、误差外，很多方法达不到现在要求的检出限，利用现在的先进分析手段，没有可靠的前处理做保证，保证分析数据的可靠也是一句空话。 建立农产品出口的预警机制 ---进入WTO前，人们对农产品出口非常乐观，但进入WTO仅几个月，有关中国农产品被大量退关的报告频频传来：茶叶不合格、蜂蜜不合格、蔬菜不合格，肉食品不合格。蜂蜜报价从900美圆一吨降到600美圆，西兰花从2元人民币一朵降到1毛钱，大量不合格农产品在出口国海关被焚毁。被退关的理由多种多样，但中国的农产品与去年相比在品质上并没有发生很大的变化，原来是这些农产品进口国的检验标准有了改变：欧盟对茶叶的标准中禁用农药从过去的29种增加到62种，部分标准比原标准提高100倍以上；日本对中国蔬菜过去只抽查6中农药，现在要查40多种，前面所提到的西兰花，是日本对其采取了一种全新控制农药残留量的方法。出口门槛的提高，我们称之为“绿色壁垒”，（严格的技术标准、复杂的质量认证、对包装、标签、卫生和环保方面的要求），需要我们认真对待，要建立与进口国和国际认证相符的质量检验检疫标准，建立预警机制，帮助国内企业及时了解国际国内市场变化，调整农产品标准，以适应国际市场的需求。 ASE作为符合美国EPA标准的全自动样品前处理的工具，是先进分析仪器的最好伙伴，在建立新的检测方法、建立先进食品安全监控体系方面是不可缺少的新技术。 * ASE近年来进入中国市场，已逐渐被中国的用户接受，我们在中国的用户所进行的研究包括环境飞尘中的二恶英、茶叶中的农残、香烟中的质量控制、化妆品清洁剂中香味剂的控制、中药成分的萃取剖析、农药在饲料中的残留等，相信在座的各位在了解了ASE的技术之后，会与您的研究课题结合，让ASE做为您研究工作中最好的样品前处理设备，这也是我们今天的技术交流所希望的。 Slide 11011-01 Sample Extraction Techniques ASE can be used to replace all of the other extraction techniques listed here while providing a number of advantages Slide 12378 Why Use Solvents at Elevated Temperatures? Increasing the temperature of the extraction process has many advantages. In general, the higher the solvent temperature, the more analyte can be solubilized. Anthracene, for example, is about 15 more soluble in an ideal solvent at 150°C than at 50°C. Another advantage of increasing the solvent temperature is to overcome the analyte-matrix interactions more quickly. Kinetic processes such as the rate of desorption of analytes from the surface are dramatically affected by increased temperatures. As the temperature is increased the viscosity of the solvent is decreased, which allows better penetration of the sample matrix. Unlike SFE, ASETM offers the power of using the broad polarity range of solvents used with traditional extraction methods (e.g., Soxhlet). Slide 12105-01 Why Use Solvents at Elevated Pressure? ASETM gets its advantage from using solvents at elevated temperature and pressure. We just saw why increased temperatures are important, but why do use elevated pressures? The primary reason for increasing the pressure is to keep the organic solvents in their liquid states at the elevated temperatures. Many organic solvents have fairly low boiling points. Even though a condenser is used in some extraction techniques to maintain a liquid state, the best you could hope for is to elevate the temperature to the boiling point of the solvent. With ASE you have the ability to elevate the temperature above the boiling point of the solvent while still maintaining the solvent in its liquid (most solubilizing) form. This is done by simply applying pressure during the extraction process. Increased pressure by itself has very little impact on analyte recovery, it simply allows you to take full advantage of the increased temperatures. Slide 12381 ASETM Schematic Here is a schematic representation of the ASE 200 instrumentation, as well as the times associated with a typical extraction. Samples are loaded into the stainless steel extraction vessels, and then automatically moved into the heated oven area where the cell is filled with solvent. The sample, now surrounded by the extraction solvent is allowed to heat to the set temperature. This normally takes 5 minutes or so. During the heat up, as the solvent expands, the valve between the cell and the collection vial periodically opens to relieve the pressure and expel small amounts of used solvent. Once at temperature, the sample is held in the oven for an additional period of time, usually five minutes. During this time the sample is allowed to extract statically in the hot solvent. A small amount of fresh solvent is then pumped into the cell and the extract is released into the collection vial. Compressed nitrogen gas is then used to purge all of the solvent from the cell into the collection vial. The extract is then ready for analysis. The entire extraction process normally takes 12-14 minutes, regardless of the extraction cell size. Slide 11606 Vials Containing Solvent Selective Extraction This illustrates the selectivity of extraction possible by selecting different polarity solvents. These extracts were generated by extracting tobacco samples with water, methanol, acetone, methylene chloride and hexane. While to polar solvents visually extract more, the non-polar, more volatile flavors and aromas are present in the methylene chloride and hexane extracts. Slide 12018-01 ASETM Fish Tissue Extracts In this example we were trying to extract PCBs from fish tissue. Normally the extracts contain large amounts of fat and other materials which must be removed prior to quantitation. By putting a small amount of activated alumina in the cell outlet, and extracting with hexane, we were able to generate extracts that could be analyzed without clean-up, and with high PCB recovery. These two chromatograms compare those extracts. The PCB arochlor profile is the peak grouping centered at the 20 minute point. The upper chromatogram was a normal hexane extraction (without clean-up) and the lower one generated with the alumina in the cell. Slide 12566 ASETM Application Areas For the rest of the workshop we will be looking at ASE application areas in the environmental, foods , polymers and pharmaceutical areas. It would be impossible to cover every ASE application area in complete detail, so if we mention an area of interest to you please request additional information on your questionnaire. Here in Oct/Nov., 1997 there are approximately 500 ASE 200 extractors in use world-wide. Many organizations have multiple units. For example the US EPA now has 12 units. Slide 12383-01 ASE Environmental Applications First we will briefly review the status and scope of US EPA Method 3545, followed by two additional areas that we hope to have eventually covered by Method 3545; TPH and dioxins. We also present more recent data on the extraction of explosive compounds and some work done at NIST evaluating ASETM for certification of environmental reference materials. Slide 12388-01 Extraction of Explosives from Soil As former military sites are converted to civilian use all over the world, the need to accurately quantitate residual explosive levels in soil has increased. This slide summarizes work performed by an ASETM customer in the former east Germany, comparing ASE to sonication for the recovery of residual explosive compounds in soil. For most of the compounds, ASE gave significantly higher recoveries. For one compound, hexogene, we obtained recoveries almost four times the amount extracted by sonication. It has been our experience, that when ASE is compared to Soxhlet extraction the results are quite comparable, however, when ASE is compared to sonication, ASE usually generates higher numbers. Accordingly, sonication extraction is not highly regarded by many regulatory agencies. Slide 12406-01 Extraction of Fat from Low Fat Matrices In this example, fat was extracted from two low fat food items; a snack cracker and a flour sample. The results are equivalent to the Soxhlet extraction, but the total ASETM time was 30 minutes compared to the 16 hour Soxhlet runs. The RSDs are also in the range expected for food analysis.

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