有机溶剂是指在萃取过程中构成连续有机相的液体。与被萃取物没有化学结合的有机 溶剂称为：惰性溶剂，与被萃取物产生化学结合的有机溶剂称为：萃取溶剂。例如：用 TBP 的煤油溶液从硝酸溶液中萃取铀时，煤油是惰性溶剂，TBP 是萃取溶剂。惰性溶剂又可称 为：稀释剂，虽然与被萃取物没有化学结合，但是对有机萃取剂的萃取性能有影响。

　　二十世纪四十年代以后，美国开始开发提取核燃料的工艺方法，虽然可以用离子交换 法从含杂质元素很多的矿石浸出液中提取和纯化铀，但是得到的铀化合物还需要进一步纯 化。为了探寻纯化方法，从文献中人们发现一个世纪以前 E. Peligot 提出的萃取法可以 用于铀化合物的纯化。但是，容易挥发着火，操作很不安全。1945 年，开始研究使用 磷酸三丁酯（TBP）作为萃取剂[9.1]。由于 TBP 的闪点高又无毒性，而且还具有高度的化学 稳定性，能耐强酸、强碱和辐射作用，因此在铀化合物的精制（纯化）工艺中成为广泛使 用的萃取剂。

　　（1）改变萃取剂的浓度，以便调整和控制萃取剂的萃取能力，使金属的提取和分离更

　　有利和更经济。 （2）如果在萃取剂与稀释剂之间存在某种相互作用时，可以改变有机萃取剂的萃取性

　　能。例如：使用酸性磷类萃取剂时，萃取剂的聚合程度随稀释剂的极性而改变，稀释剂的 极性越小，聚合状态（一般为二聚）的萃取剂越多。由于二聚状态的萃取剂与金属离子的 作用比单体状态萃取剂的作用更稳定，所以选用极性小的稀释剂，酸性磷类萃取剂萃取金 属离子的分配比就比较大。

　　工业实践表明，溶剂萃取法从溶液中提取或分离金属时，需要通过萃取、洗涤和反萃 取三个步骤，萃取剂可以循环使用。溶剂萃取法的纯化能力较大；由于是液相输送，容易 实现连续逆流和自动控制；传质效率高；反应速度快；设备的处理量大。因此，溶剂萃取 法在铀矿加工业得到广泛应用。

　　有机相在水中的溶解度尽管很小，但是在处理低浓度的铀矿浸出液时，由于萃取剂的 损耗较大，溶剂萃取法不如离子交换法经济。因此，一般倾向于采用 Eluex 流程处理铀的 矿石浸出液，并得到核纯产品。为了避免萃取过程的乳化，溶剂萃取法要求进料溶液是几 乎不含固体颗粒的清液。虽然进行了大量矿浆萃取的研究工作，但是只有液-固分离困难而 铀浓度较高的矿浆，例如：从煤灰浸出矿浆中提取铀（见第十一章），才考虑应用矿浆萃取。

　　（a）AB(1)型溶剂，即：交链氢键缔合溶剂。例如：水、多元醇、胺基取代醇、羟基 羧酸、多元羧酸、多酚等。

　　（b）AB(2)型溶剂，即：直链氢键缔合溶剂。例如：醇、胺、羧酸等。 （c）AB(3)型溶剂，即：生成内氢键的分子。例如：邻位硝基苯酚等。这类溶剂中的 受电子基团 A—H 由于已形成内氢键而不再接受电子，因此 AB(3)型溶剂的性质与 B 型溶 剂相似。 常用有机溶剂的物理常数见表 9-2[9.6]。

　　物质由一相转移到另一相，是一个从溶液中或其它共存组分中分离有用组分的最基本 过程。溶剂萃取是物质在两个液相之间的传质过程，它也是从溶液中分离各种组分的有效 方法。溶剂萃取法利用物质在互不混溶的两相（有机相和水溶液相）中溶解度的不同，依 据分配定律，达到提取和分离物质的目的。

　　溶剂萃取法采用的有机相由有机萃取剂、稀释剂和其他添加剂组成，有机相与水不混 溶，它和水相一起组成溶剂萃取体系。溶剂萃取的过程是两相混合然后分离的过程，由于 两相互不混溶，必须通过搅拌才能达到两相均匀混合，使物质能在两相之间达到分配平衡 的目的；一旦停止搅拌，由于不相混溶和密度差，两相就自然分离。因此，溶剂萃取过程 是很容易实现的。

　　Cl （3）B 型溶剂，即：给电子溶剂。例如：醚、酮、醛、酯、叔胺等含有 B 原子，能 与 A 型溶剂生成氢键的溶剂。例如：

　　R （4）AB 型溶剂，即：给受型电子溶剂。这类溶剂同时具有 A—H 键和 B，可以缔合 成多聚分子。这类溶剂可以分成三类：

　　（3）改变萃合物在有机相的溶解度。例如：如果萃合物中含有水合分子，选用极性大 的稀释剂，可以取代萃合物中的水合分子，增加萃合物在有机相的溶解度，提高萃取剂的 萃取能力。

　　在溶剂萃取中使用的有机溶剂（包括：萃取剂和稀释剂），除了考虑萃取率高、选择性 好以外，还有以下的基本要求：

　　（1）不能与水相混溶，也不与水发生化学反应。在水中的溶解度很小，与有机溶剂的 互溶性很好。

　　有机萃取剂是能与被萃取物化学结合而溶于有机相，或形成的萃合物能溶于有机相的 有机试剂。有机萃取剂如果在室温条件下呈液体状态，就能构成连续有机相，因此有机萃 取剂也是有机溶剂，即：萃取溶剂。在室温条件下呈固体状态的有机萃取剂不能称为有机 溶剂，它们可以溶解在有机溶剂中形成有机相。

　　用于溶剂萃取的有机溶剂可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂，在大多数情况下，采 用有机萃取剂（萃取溶剂）溶于稀释剂（惰性溶剂）中形成有机溶液（有机相）。从萃取化 学的角度，稀释剂主要有以下作用：

　　（2）A 型溶剂，即：受电子溶剂。例如：氯仿、二氯甲烷、五氯乙烷等含有 A—H 键

　　的溶剂，能与 B 型溶剂生成氢键。一般来说，由于 C 原子的电负性不够大，C—H 键（例

　　如：CH4 中的 C—H 键）不能与 B 型溶剂生成氢键。但是，如果 C 原子上连接几个 Cl 原 子，由于 Cl 原子的诱导作用，使 C 原子的电负性增加，所以能与 B 型溶剂生成氢键，例

　　在铀矿加工工艺中，由于在铀矿浸出液中存在铀的各种配合离子，利用有机萃取剂可 以从铀矿浸出液中选择性地提取铀，使铀与浸出液中的其它元素（杂质）分离。溶剂萃取 操作简便、快速，设备简单，萃取过程选择性好。因此，溶剂萃取法在铀矿加工工艺中得 到广泛应用。

　　十九世纪初，W. Nernst 总结了大量液-液两相平衡的实验结果，提出了有名的分配定 律，为萃取化学打下了最早的理论基础。1842 年，E. Peligot 发现某些金属的硫氰酸盐可溶 于，并建议用萃取法分离钴和镍、金和铂、铁和碱土金属等，在无机化学领域最 早使用了溶剂萃取。1880 年，Soxlet 发明抽提器，使萃取技术得到提高。1892 年，J. W. Rothe 发现可以用从盐酸溶液中萃取三氯化铁。但是，直至二十世纪二十年代，溶剂萃取法 仅限于研究萃取。1925 年，发现打萨棕可以作为萃取剂并在定量分析中应用以后，才 打开了探索螯合萃取剂在分析化学中应用的道路，但是在很长的一段时间内没有获得具有 实际价值的成果[9.1]。

　　作用于液体分子之间的作用力有两种，即范德华引力和氢键。一般来说，氢键比范德

　　范德华引力存在于任何分子之间，其大小随分子的极化率和偶极矩的增加而增加。

　　1957 年以后发现胺类萃取剂，尤其是叔胺，能够在溶液中存在铁、钒、稀土等杂质元 素时，选择性地萃取铀，这个工艺方法称为 Amex 流程。由于选择性好，叔胺很快就成为 普遍采用的萃取剂[9.3]。到 1960 年，美国建立的 26 个铀矿加工厂，有 10 个采用了溶剂萃 取法[9.4]。

　　使用较多的磷类萃取剂（包括：酸性磷类萃取剂和中性磷类萃取剂）和胺类萃取剂（包 括：伯胺、仲胺和叔胺），一般只能从酸性溶液中萃取铀。从铀矿的碳酸盐浸出溶液中回收 铀，只能采用季铵盐萃取。由于碱性浸出液中的有机质能使季铵盐萃取剂中毒，至今还没 有可以取代季铵盐的合适萃取剂，因此很少采用溶剂萃取法从碱性浸出液中回收铀。

　　（2）与水比较有足够大的密度差，与水相容易分离，不易乳化。 （3）粘度小，有利于与水相搅拌均匀，并容易分相。 （4）沸点要高，在室温条件下的挥发性要小。 （5）闪点必须超过 50℃，不易燃烧和爆炸。 （6）折光率与水有差异，有机相与水相分离后界面清晰。 （7）溶剂对光的吸收应当与溶剂中溶质对光的吸收不重叠，以利于采用分光光度法进 行分析。 （8）烯烃含量小于 2 %，不易被氧化；对酸、碱的化学稳定性好；无毒，安全。 （9）容易制备，价格便宜。 在溶剂萃取过程中，溶剂损失是影响产品成本的主要指标，一些已在工业上应用的溶 剂萃取体系，有机溶剂在水相的溶解损失见表 9-1[9.5]。

　　氢键 A—H…B（其中 A 或 B 为电负性大而半径小的原子，例如：O、N、F 等）的生 成条件是溶剂分子中存在给电子原子 B 或受电子的 A—H 键。因此，有机溶剂可以按照是 否含有 A—H 键或 B 分为四种类型[9.1]：

　　（1）N 型溶剂，即：惰性溶剂。例如：烷烃类、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等不 能生成氢键的溶剂。

　　虽然溶剂萃取法在铀化合物的精制和从磷酸溶液中回收铀的工艺中早有应用，但是用 溶剂萃取法从矿石浸出液中回收铀是从 1955 年开始的，并于 1956 年在美国建立了第一个 应用溶剂萃取法的铀矿加工厂[9.2]。在铀矿加工的工艺流程中，最初使用的萃取剂是二-2乙基己基磷酸（D2EHPA，文献中也写为 EHPA，我国的产品代号为 P204），这个工艺方法 称为 Dapex 流程。但是，D2EHPA 从铀矿石的酸性浸出液萃取铀时，同时会萃取溶液中的 铁、钒、稀土等杂质元素，对铀的选择性较差。